|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя представляет При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера ц к вязкости чистого растворителя т]о, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно т)отн = т1/т]0 = t/to, где t и to — времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (т) — Цо) /Цо показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью т]уд, отношение %Д/С — приведенной вязкостью г\пр и Птгуд/С при С-»- О называется характеристической вязкостью [ц] •. Величину Яо измеряют, используя «индикаторы»; ими служат слабые основания (В), которые в кислом растворителе частично превращаются в сопряженные кислоты ВН+. К типичным индикаторам относятся о-нитроанилиниевый ион, р/С в воде которого составляет — 0,29, и 2,4-динитроанилиниевый ион, рК которого в воде равен — 4,53. Отношение [ВН+]/[В] измеряют для каждого данного растворителя по отношению к одному индикатору обычно с помощью спектрофотометрического метода. Затем, используя известное значение р/( в воде (рКвн^) для этого индикатора, можно рассчитать величину Я0 для данной системы растворителя. Практически используют несколько индикаторов и берут среднее значение Я0. Когда известно Я0 для данной системы растворителя, можно вычислить величины р/(а в этом растворителе для любой пары кислота — основание. ся пары растворителя практически в чистом виде, а в аппарате остается раствор с резко возросшей концентрацией вещества или само вещество в твердом виде. В промышленности широко применяются выпарные установки для выпаривания водных растворов каких-либо веществ; такие аппараты с использованием в качестве греющего теплоносителя водяного пара и рассматриваются ниже. Подробно о выпарных установках различных типов см. [Л. 3]. В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно SV1 -реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи C-Z в RZ, но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентр ация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм - SV1 или SW2 - реально реализуется для данного превращения. и ректификация возвратного растворителя. Практически на всех стадиях про- расход растворителя практически не зависят от концентрации сер- в) изменение полярности растворителя практически не будет реакции, тогда как нуклеофильность растворителя практически растворителя практически не влияет [334, 336]. В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно ?^1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С—Z в RZ, но и сам выступает в роли нуклеофиль-ного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — SNl или реально реализуется для данного превращения. 128 Рассмотрение существующих в мире производств галобутилкаучуков [12, 52, 67] показало, что промышленные способы получения ХБК являются одними из наиболее энергоемких и сложных в технологическом аспекте процессов, при этом единственным в настоящее время используемым в промышленной практике способом получения ХБК является хлорирование БК молекулярным хлором в растворе. Процесс включает несколько достаточно энергоемких стадий: 1) приготовление 10-15% растворов БК в алифатических (гексан, бензиновые фракции) или хлорированных (метилхлорид, тетрахлорметан) углеводородах; 2) хлорирование БК хлором в растворе; 3) нейтрализация раствора образовавшегося ХБК; 4) отмывка раствора ХБК водой от солей и др.; 5) введение в ХБК стабилизатора-антиоксиданта (0,3% от массы каучука) и антиагло-мератора - стеаратов кальция или цинка, (0,8-1,2%); 6) водная дегазация ХБК; 7) выделение и сушка полимера; 8) отмывка растворителя, азеотропная осушка и ректификация возвратного растворителя. Практически на всех стадиях процесса в настоящее время используются объемные аппараты смешения, снабженные интенсивными механическими перемешивающими, а в ряде случаев и тепло-обменными устройствами, и громоздкие промывные колонны (см. рис. 7.34). Поскольку в гомогенной среде взаимодействие реагирующих веществ облегчается, при выборе растворителя необходимо учитывать их растворимость. Подбор растворителя представляет значительные трудности в тех случаях, когда в качестве нуклеофильных реагентов применяют соли неорганических кислот, плохо растворимые в органических растворителях, но хорошо растворимые в воде, в то время как органические субстраты плохо растворимы вводе, но хорошо растворимы в органических растворителях. Для полу- Для многих производств, применяющих этиловый спирт в качестве сырья или растворителя, представляет интерес растворимость в нем разных веществ. Получение 5-метилбензимидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырехкратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при 94° 172. сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий концентрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечиваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .восстановления избытка пермаиганата образовавшийся сульфон извлекают эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. S1046. растворителя представляет собой многоатомный спирт, который может быть идентифицирован по своим физическим константам, а также на основании свойств характерных производных. фекта растворителя представляет очень трудную проблему. Связь между величиной изотопного эффекта растворителя и наличием равновесия протоннрования. в противоположность лимитирующему скорость переносу протона — достаточно общая, чтобы иметь существенное значение при исследования механизмов. Однако как и в случае почти всех механистических критериев, в определенных случаях встречаются исключения, поэтому всегда желательны подкрепляющие доказательства, полученные из исследований других типов. 2 час. После этого вязкую реакционную массу выливают в сосуд, содержащий 500 мл смеси льда с водой, и кислоту частично нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра (300 мл) при эффективном охлаждении. Вязкое масло, окрашенное в кремовый цвет, извлекают тремя порциями эфира по 150 мл; эфирные вытяжки тщательно промывают водой и раствором бикарбоната натрия, чтобы удалить последние следы кислоты, а затем сушат над безводным сернокислым натрием. Продукт циклизации сложного эфира после отгонки растворителя представляет собой красное масло, которое при охлаждении затвердевает. Выход составляет 23—24 г. Приведенные здесь аргументы подтверждают общую применимость уравнения (18) (разд. 3.9). Соединение растворенного вещества и xt молей растворителя представляет собой лишь агрегат из молекулы растворенного вещества и тех молекул растворителя, чьи движения существенно модифицированы молекулой растворенного вещества. 2, Полимер упакован рыхло, и на начальной стадии сорбции молекул растворителя представляет собой как бы микропористый сорбент, в порах которого образуются ориентированные адсорб- Получение 5-метилбензинидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырехкратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при 94° "-. Окисление диизоамилсульфоксида. К нагретой до 50° суспензии 5 г сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий концентрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечиваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .восстановления избытка пер'маиганата образовавшийся сульфон извлекают эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. 31°46.  Радикального присоединения Раствором бикарбоната Раствором двууглекислого Раствором гидроксида Раствором гидросульфита Раствором железного Раствором моноэтаноламина Раствором пикриновой Раствором рассчитанного |
- |
Навигация