|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя применяемого 27. Содержание еполыюй формы в ацотоуксусном эфире составляет 0,4% в воде и 20% в толуоле. Чем объясняется такая зависимость от природы растворителя? (Примечание', рассмотрите образование водородных связей.) Для перегонки берут специальную колбу Клайзена емкостью 250 мл и снабжают ее капельной воронкой, термометром, холодильником с водяным охлаждением и приемником. Хлороформен-ный раствор фильтруют в капельную воронку, откуда он медленно поступает в колбу по мере отгонки растворителя (примечание 9). Когда растворитель будет отогнан, капельную воронку заменяют пробкой, а холодильник — перегонной колбой емкостью 250 мл, кальциевыми трубками. В колбу помещают 146 г (6 грамматомов) магниевых стружек (примечание 2) и вытесняют из нее воздух азотом, который предварительно пропускают через промывалку с концентрированной серной кислотой. В продолжение всей реакции в колбе поддерживают атмосферу азота. Магний заливают абсолютным эфиром (200 мл); в делительную воронку помещают рас-' твор 852 г (6 молей) йодистого метила в 1 л абсолютного эфира и несколько миллилитров этого раствора прибавляют к содержимому колбы. Реакция начинается самопроизвольно; после этого к реакционной смеси медленно приливают весь оставшийся раствор йодистого метила. Когда реакция закончится (примечание 3), к содержимому колбы прибавляют 4 л сухого бензола, обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и отгоняют около 1 200 'мл растворителя (примечание 4). Затем вновь устанавливают обратный холодильник и через воронку для прибавления твердых веществ быстро вводят в колбу 609 г (3 моля) 9-цианфенантрена (стр. 555), после чего реакционную смесь кипятят в течение 3 час. при работающей мешалке. Затем содержимое кол^ы охлаждают до 0° в бане со льдом и медленно прибавляют к нему (В н и м а н и е !) из делительной воронки при перемешивании 3 л холодной 6 н. соляной кислоты, после чего смесь кипятят в течение 6—8 час. (примечание 5). Высушенный раствор перегоняют сперва при атмосферном давлении, чтобы отделить большую часть растворителя (примечание 4), а затем в вакууме (примечание 5). Головной погон, состоящий из 35—40 г не вошедшего в реакцию нафталина, собирают при 90—110° (5 мм) (примечание 6). Затем собирают 1-хлор-метилпафталин с т. кип. 128—133° (5мм) [148—153° (14 мм)], количество которого составляет 195—204 г (74—77% теоретич., считая на вошедший в реакцию нафталин; примечания 7 и 8). Сырой продукт (91—92 г) очищают перегонкой в вакууме из клайзеновской колбы емкостью 250 мл (примечание 6). Продукт перегоняется при 160°/5 мм; при 172°/15 мм; при 200°/30 мм в виде бесцветного масла, застывающего при охлаждении. Выход 81—82 г (82—83% теоретич., считая на взятую фенилуксусную кислоту); т. пл. 53—54°. Продукт перекристаллизовывается из метилового спирта, причем на каждый грамм берется 4 мл растворителя (примечание 7). Выход перекристаллизованного продукта с температурой плавления 55—56° составляет 55—56 г. При охлаждении фильтрата смесью льда с солью получают еще 7 г кристаллов с т. пл. 55—56°. При дальнейшем охлаждении маточных растворов выпадает около 5 г кристаллов с т. пл. 54—55°. Общий выход очищенного продукта 67—70 г (примечание 8). Дальнейшая перекристаллизация из метилового спирта не повышает точки плавления продукта выше 55—56°. 7. Иногда выгоднее восстановить окись платины в платиновую чернь в присутствии одного только растворителя (примечание 12 на стр. 362). Затем к одному из боковых горл присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют сероуглерод на водяной бане. По удалении растворителя (примечание 4) реакционную смесь несколько охлаждают (примечание 5) и, еще в теплом состоянии, медленно выливают при перемешивании на лед, к которому прибавлена соля- При гидрировании некоторых соединений с платиновой чернью, полученной восстановлением окиси платины, чернь можно использовать иногда два, три или даже большее число раз, предварительно активируя ее (примечание 9) воздухом или кислородом. Использованный катализатор следует переработать (примечание 3) вместе с платиной, полученной из фильтратов (примечание 7), при сожжении фильтровальной бумаги (примечание 10) или снятой со стенок стакана (примечание 11). Для получения наилучших выходов при каталитическом гидрировании в присутствии окиси платины и платиновой черни нужно для каждого восстанавливаемого соединения подобрать наиболее благоприятные условия реакции. Необходимо принимать во внимание следующие факторы: температуру, среду, в которой происходит восстановление окиси платины в платиновую чернь (примечание 12), влияние следов неорганических солей (примечание 13) и природу растворителя (примечание 14). Для каталитического восстановления применяется также палладиевая чернь из закиси палладия; иногда с нею получаются лучшие результаты, хотя в большинстве случаев следует отдать предпочтение платине (примечание 15). В колбу наливают 900 мл чистого ксилола (примечание 5) и через систему, из которой временно удалена капельная воронка, пропускают медленный ток очищенного азота (примечание 6). Мешалку пускают в ход с. небольшой скоростью и раствори гель нагревают до спокойного кипения. Ток воздуха, охлаждающий холодильник, выключают, ртутный клапан отсоединяют от холодильника и через верхнюю часть холодильника дают отогнаться нескольким миллилитрам растворителя (примечание 7). Затем между головной частью холодильника н ртутным клапаном вставляют капельную воронку (примечание 8) с раствором 115 г (0,50 моля) днметилового эфира себациновой кислоты (примечание 9) в 500 мл ксилола (примечание 5). Снова включают ток воздуха, а электрический колбонагреватель выключают. Раство рптелю дают охладиться ниже его температуры кипения и мешалку постепенно останавливают. Во время всех этих операции пропускают ток азота, чтобы в систему не попадал воздух. Затем через боковое горло прибавляют 50,6 г (2,20 г-атома) металлического очищенного от коркн натрия, нарезанного на куски подходящего размера. Боковое отверстие закрывают и включают мешалку и электрический колбонагреватель. В течение 10 мин. натрии диспергируют при помощи перемешивания со скоростью 6000—8000 об/мин и, продолжая нагревание и перемешивание с несколько меньшей скоростью (чтобы достигнуть нужной степени смешения), начинают прибавлять по каплям раствор сложного эфира с такой скоростью, чтобы закончить прибавление приблизительно за 24 час. (примечания 10 и 11). ной воронкой и защищенную от влаги воздуха осушительными трубками, помещают 6,0 г (0,16 моля) алюмогидрида лития и 200 мл абсолютного эфира. К содержимому реакционной колбы прибавляют по каплям и при перемешивании раствор 43 г (0,307 моля) З-этоксициклогексен-2-она (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение растворителя (примечание 2). После того как прибавление закончено, реакционную смесь кипятят еще 30 мин, а затем дают ей охладиться. Комплекс гидролизуют, а избыток алюмогидрида лития разрушают, для чего осторожно, по каплям и при перемешивании прибавляют 15 мл воды (примечание 3). Полученную реакционную смесь выливают в 500 мл холодного водного 10%-ного раствора серной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями по 300 мл эфира. Эфирные растворы соединяют и последовательно промывают 100 мл воды и 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, после чего раствор сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют, пользуясь елочным дефлегматором высотой 50 см, а остаток перегоняют при пониженном давлении на колонке высотой 40 см с вращающейся лентой (примечание 4). Выход циклогексен-2-она (примечание 5) 18,2—22,1 г (62—75%' теоретич.); т. кип. 56—57,5710 мм или 96—97°/72 мм; п* 1,4858. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на бане Вуда при температуре смеси 150—155° в теч.чше 6 часов. Горячий раствор переносят в колбу Вюрца и отгоняют в вакууме водоструйного насоса возможное количество растворителя (примечание 2). Остаток сливают в стакан и охлаждают в бане со льдом и солью (примечание 3). Выпавшее в осадок вещество отсасывают, хорошо отжимают п промывают на воронке Бюхнера 100 мл пстролейного '^фира. Из фильтрата путем полной отгонки растворителя и охлаждения выделяют еще некоторое количество вещества. После высушивания в эксикаторе над едкими щелочами сырой продукт весит 109,5 — 110 г, что соответствует-76,5—76,8% теоретического количества. для получения метилпропилкетона — растворителя, применяемого в качестве разбавителя нитроцеллюлозных лаков и т. д. Третичный амиловый спирт при взаимодействии с фенолом образует иара-третичный амилфенол, который применяется для получения малорастворимых феноло-формальдегидных смол. 4.'Прибор, изображенный на рис. 15, весьма удобен в качестве лабораторного экстрактора непрерывного действия. В колбу Р наливают 2/3 растворителя, применяемого для экстракции, а остаток помещают в склянку, объем которой как раз достаточен для того, •чтобы вместить раствор, подлежащий экстракции, и остаток растворителя. Колбу нагревают на бане, причем пары проходят через Е в холодильник, откуда жидкость через В стекает на дно склянки, содержимое которой перемешивают во время экстракции механической мешалкой для облегчения эффективного соприкосновения жидкостей. С изображает мешалку и ртутный затвор. Для опорожнения и наполнения склянки (без разнимания прибора) служит трубка А с винтовым зажимом. Единственная предосторожность, на которую необходимо обратить внимание: иногда раствор в колбе Р становится настолько концентрированным и, следовательно, горячим, что эфир не может течь обратно через П, ввиду быстрого его испарения. Если это случится, содержимое колбы следует сменить и заменить свежим растворителем. Настоящая методика может быть использована для получения различных а-аминокетонов, как это указано в табл. 4, в которой суммирована большая часть результатов, полученных авторами. Главные отклонения от описанной методики заключаются во времени, необходимом для получения отрицательной пробы с иодокрахмальной бумажкой, а также в природе и количестве растворителя, применяемого для экстрагирования и перекристаллизации. Настоятельно рекомендуется, чтобы каждый, кто будет проводить настоящую реакцию впервые, сначала получил а-фенилэтиламин, а затем уже можно попытаться применить эту реакцию для получения других более ценных аминов. честве растворителя, применяемого для экстрагирования и пере- наливают 2/3 растворителя, применяемого для экстракции, а оста- наливают 2/3 растворителя, применяемого для экстракции, а оста- Фрайдом и Абрахамом 181 установлена важная роль природы со-растворителя, применяемого для повышения растворимости при восстановлении стероидных кетонов литием в жидком аммиаке в присутствии донора протонов. В случае эфира или 1,2-днметоксиэта-на наблюдается побочное пинаколиновое восстановление (с выходом Часть опубликованных Этьеном35 работ посвящена замещенным антраценам. Хотя ни нафталин, ни фенантрен не образуют эндоперекнси36, сам антрацен дает продукт, который разлагается при 120° С со взрывом без выделения кислорода и при обработке газообразным хлористым водородом образует хло-рантрон37. Этьеп указывал на важность выбора растворителя, применяемого при фотоокпсленни. Сероуглерод и хлороформ способствуют получению перекисей, тогда как эфир и бензол часто приводят к продуктам полимеризации; примесь к растворителю, в котором протекает реакция, даже следов другого растворителя тормозит фотоокисление. Фрайдом и Абрахамом 181 установлена важная роль природы со-растворителя, применяемого для повышения растворимости при восстановлении стероидных кетонов литием в жидком аммиаке в присутствии донора протонов. В случае эфира или 1,2-днметоксиэта-на наблюдается побочное пинаколиновое восстановление (с выходом Часть опубликованных Этьеном35 работ посвящена замещенным антраценам. Хотя ни нафталин, ни фенантрен не образуют эндоперекнси36, сам антрацен дает продукт, который разлагается при 120° С со взрывом без выделения кислорода и при обработке газообразным хлористым водородом образует хло-рантрон37. Этьеп указывал на важность выбора растворителя, применяемого при фотоокпсленни. Сероуглерод и хлороформ способствуют получению перекисей, тогда как эфир и бензол часто приводят к продуктам полимеризации; примесь к растворителю, в котором протекает реакция, даже следов другого растворителя тормозит фотоокисление. где Мп —кажущийся среднечисловой молекулярный вес полимера; М'п — истинный среднечисловой молекулярный вес полимера; т — молекулярный вес низкомолекулярной примеси, отличной от применяемого при определениях растворителя; q — весовой процент примеси. Аналогичный, но может быть менее ярко выраженный эффект снижения среднего молекулярного веса может дать присутствие и других низкомолекулярных примесей, отличных от растворителя, применяемого при эбулиоскопии и криоскопии.  Раствором алкоголята Раствором бромистого Раствором формальдегида Раствором гидроокиси Раствором гипохлорита Раствором карбоната Раствором нингидрина Радикалами образующимися Раствором сернистокислого |
- |
Навигация