|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя происходит Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц: катионов, анионов и радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами. Порядок кислотности простых спиртов в газовой фазе полностью противоположен порядку в водных растворах. Если в растворе кислотность уменьшается в ряду Н2О>МеСН2ОН> >Ме2СНОН>Ме3СОН, то в газовой фазе она в том же ряду увеличивается [113]. Объяснить такое различие снова помогают эффекты сольватации. Сравним два крайних случая, Н2О и Ме3СОН; очевидно, что ион ОН" очень хорошо сольватируется водой, тогда как ион Ме3СО~, гораздо более объемный, соль-ватирован намного слабее, так как молекулы воды не могут близко подойти к его атому кислорода. Поэтому в жидкой фазе молекула Н2О легко отдает протон. В отсутствие эффектов растворителя проявляется истинная кислотность, присущая данному соединению, и МезСОН является более сильной кислотой, чем Н2О. Эти данные показывают, что простые алкильные группы нельзя рассматривать просто как электронодонорные. Если метильная группа электронодонорная, Ме3СОН по природе своей должен быть более слабой кислотой, чем Н2О, а в действительности это более сильная кислота. Причина заключается в том, что в этом, как и в других сходных случаях, алкильные группы могут быть электронодонорными, если они связаны с ненасыщенной системой, а в других системах они могут либо вообще не проявлять эффекта, либо быть электроно-акцепторными. Порядок истинной кислотности спиртов и основности аминов в газовой фазе объясняется тем, что алкильные группы благодаря своей поляризуемости могут нести как положительный, так и отрицательный заряд [115]. Расчетные данные свидетельствуют о том, что даже в случае спиртов обычные эффекты поля алкильных групп продолжают действовать, но они подавляются более выраженными эффектами поляризации [116]. Для кислотно-основных реакций в газовой фазе влияние поляризации на анионные центры играет решающую роль [117]. Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями: асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядового типа. Особенно ярко влияние растворителя проявляется, если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3-4х 10^ раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8-10^ раз слабее NH4+ и с 2,5-Ю^ раз слабее (C2H5)3NH+. Значение рКа замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4-6 порядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реа- Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [19] и наряду с реакциями передачи цепи возможно протекание реакций с инициатором (например, с кислотами Льюиса, с алкил-галогенидами). Кроме того, при ионной полимеризации важную роль играют диэлектрические свойства растворителя. В некоторых случаях, например при аниониой полимеризации, наблюдается также влияние растворителя на стерическое расположение основных звеньев (см. опыт 3-29). Следовательно, выбор растворителя должен проводиться очень тщательно с учетом конкретных условий, в которых происходит полимеризация. При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (А/7) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами™ Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформации ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформации можно судить по величине энтропии растворения полимера) Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц: катионов, анионов и радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами. При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (Д/7) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами™ Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформации ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформации можно судить по величине энтропии растворения полимера) Влияние растворителя проявляется во многих случаях. Оптически активный n-бромбензолсульфонат 2-октилового спирта сохраняет конфигурацию при конденсации с триметиламином (г), но претерпевает- частичную инверсию при конденсации с пиридином (д). Превращение спиртов в хлорал килы обычно сопровождается сохранением конфигурации, если проводить его с помощью тионилхлорида, и обращением конфигурации.в случае, когда реакцию проводят с треххлористым фосфором. центрации диазометана, а также применение в качестве растворителей бензола, ксилола, гексана и т. д. не позволило достичь ни условий, в которых преимущественно образовывалась бы волокнистая структура полимера, ни условий, в которых бы образовывались только ламели. (Различие, о котором сообщалось в работе Меер-вайна, обусловленное природой растворителя, проявляется на макроуровне, поскольку, если образцы, полученные даже в неполярных Некоторые полимеры образуют прозрачные вязкие, клейкие растворы, а для многих полимеров характерна неограниченная смешиваемость их с растворителями, сходная с процессом взаимного растворения двух жидкостей. При постепенном испарении растворителя происходит медленное нарастание вязкости раствора, при этом прозрачность раствора не уменьшается и однородность его не нарушается. После испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на поверхность, на ней остается однородная лаковая пленка, твердость, прозрачность и эластичность которой зависят от свойств примененного полимера. Путем продавливания вязкого раствора полимера через тонкие капиллярные трубки и удаления растворителя можно получать нити химических волокон. Поверхностно- привитые пленки сополимера поливинилпирролидона и акрилонитрила приобретают свойства полупроницаемых мембран. При набухании такой пленки в жидкостях, растворяющих поливинилпирролидон, поглощение растворителя происходит до установления равновесия. При прочих равных условиях наступление равновесия зависит от свойств растворителя (рис. 156). Такие набухшие пленки, даже поглотившие90% растворителя (от веса полимера), сохраняют форму и эластичность. Они могут служить в качестве модельных систем для изучения явлений осмоса при поглощении воды биологическими клетками. Если растворитель поступает на пластинку снизу вверх под действием капиллярных сил, то такая хроматография будет восходящей. По мере продвижения растворителя происходит разделение анализируемой смеси веществ в зависимости от их сродства к адсорбенту. После окончания разделения пластинку с адсорбентом вынимают из камеры, отмечают фронт растворителя и обрабатывают специальными реагентами для обнаружения пятен (например, парами иода, серной кислотой и т. д.). При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи: 2. Отгонять растворитель до перегонки с паром не рекомендуется, т. к. во время перегонки в присутствии растворителя происходит более равномерное разложение броман-гидрида пирослизевой кислоты. Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17. Нитрование проводили в растворе хлороформа (1 : 20), так как в отсутствие растворителя происходит значительное оемоление продукта. К 5 г р-нафтола в 100 мл хлороформа постепенно приливали 25—30 мл жидкой NzO4 при продолжительности нитрования 55—60 мин. По окончании нитройания отгоняли избыток N204 и реакционную смесь обрабатывали раствором еоды; водно-щелочной слой отделяли от хлороформен-ного и подкисляли соляной кислотой; при этом выпадал осадок, который отфильтровывали, высушивали и растворяли в спирту; к спиртовому раствору, обесцвеченному кипячением с животным углем, добавляли воду, причем выделялся 1,6-динитро-3-нафтол (т. пл. 195—196°). Небольшое количество 1,6-динитро-р-нафтола получено также из хлороформенного раствора. попытке осуществить перегруппировку Фриса с !,6-дихлорфениловьгм эфиром н.-масляной кислоты в обыч-(ых условиях, применяющихся для образования п-оксике-адов, а именно, в нитробензоле при комнатной температу<-»е, — из реакционной смеси удалось выделить лишь 57% 1,6-дихлорфенола и 2Я% неизмененного эфира. Только п юлее жестких условиях реакции, применяемых обычно для юлучения суио- изомеров (нагревание реагентов при НО- — 50° без растворителя), происходит перегруппировка с об-1азованием и-оксикетона [70,71]. Технологические схемы суспензионных процессов делятся на 2 типа. В схемах первого типа предусмотрено двухступенчатое удаление растворителя: при дросселировании с повышенного давления в реакторе до давления, немного превышающего атмосферное в дегазаторе, и далее при отпарке растворителя водяным паром в специальных колоннах; одновременно с отпаркой растворителя происходит дезактивация катализатора в ПЭ [фирмы «Сольвей» (Бельгия) и «Монтэдисон» (Италия), ОНПО «Пластполимер»]. В схемах второго типа удале-ние растворителя осуществляется на центрифуге, куда для дезактивации катализатора добавляется спирт, далее проводится сушка полимера в инертном газе [«Мит-суи» (Япония)]. Набухание — это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При па-бухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, внутриструктурное набухани Следовательно, набухание это сорбция (поглощение) кн^чомолеку-лярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры Между молекулами полимера и диффундирующего в него растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. таким образом, чтобы релках колонны, расположенных ниже места ..вода, была достаточной для повышения относительной летучести разделяемых компонентов. Место пво да разделяемой смеси в колонну нс-сколько ниже, чем растворителя. В абсорбционной и исчерпывающей зонах колонны 2 смесь разделяется на две фракции — легкую и тяжелую. Пары легкой фракции отноднт и-п верхней части колонны и конденсатор, часть сконденсировавшейся жидкости направляют обратно Б колонну 2 п качестве флегмы, а остальное ни водят .из системы. Поскольку растворитель обладает летучестью, небольшое "коли^есттю его паров поднимается вверх имеете с парами легкой фракции. Отделение последних от паров растворителя происходит в регенеративной части колонны 2 (пространство между местом ннода растворителя и местом нвода флегмы); отделению паров способствует орошение флегмой. Смесь растворителя и тяжелой фракции из нижней части колонны 2 направляют п ректификационную ко-лопну 4. Тяжелая фракция отводится из верхней части этой колонны, а регенерированный растворитель, вытекающий из кубовой части, возвращают в колонну 2.  Раствором бромистого Раствором формальдегида Раствором гидроокиси Раствором гипохлорита Раствором карбоната Раствором нингидрина Радикалами образующимися Раствором сернистокислого Раствором тиосульфата |
- |
Навигация