|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя способствует потенциала растворителя в растворе по сравнению с его величиной для чистого растворителя составляет то перегруппировка заканчивается за несколько минут, но удаление растворителя более затруднительно.) Если нужно получить амин, то раствор эфира изоциановой кислоты нагревают примерно с 10 мл50°/0-ного водного раствора едкого кали; при этом быстро образуется лг-аминоазобензол (т. пл. 67°), выход которого (после отгонки органического растворителя) составляет почти 100°/0. С хлорангидридом соответствующей л-карбоновой кислоты реакция протекает аналогичным образом и дает почти такой же выход [37]. Интенсивность рассеяния удовлетворительной величины можно измерить, когда йп/йс > 0,05 см3/г. В полимерных растворах, где с = 0,01 г/см3, разность показателей преломления раствора и растворителя составляет примерно 0,002 единицы. Для того чтобы определить Мш с точностью ±2%, необходимо знать инкременты показателя преломления с точностью ±1% и разность показателей преломления с точностью ±2- Ю"5. Бензойнокислый литий — белый мелкокристаллический порошок, растворимый в воде и спирте. Растворимость в г на 100 г растворителя составляет [1]: в воде 32Д (28,5°); в 95%-ном спирте 4,5 (25°). Соль, по нашим данным, плавится при 365—370°, разлагается выше 420°. а поток растворителя составляет 110, 55 и 42 м3/ч. Энергетические затраты после испарения растворителя составляет 8,2 г (75%). релаксации тк молекул растворителя составляет 10~'2—10~10 с, а время жиз- Интенсивность рассеяния удовлетворительной величины можно измерить, когда dn/dc > 0,05 см3Д. В полимерных растворах, где с = 0,01 г/см3, разность показателей преломления раствора и растворителя составляет примерно 0,002 единицы. Для того чтобы определить Mw с точностью ±2%, необходимо знать инкременты показателя преломления с точностью ±1% и разность показателей преломления с точностью ±2-10~5. Гидролиз. По окончании реакции MgX-производное разлагают действием 25%-ной серной кислоты или постоянно кипящей соляной кислоты, добавляя по каплям с такой скоростью, чтобы кипел эфир (охлаждение). Можно также реакционную смесь вылить небольшими порциями в смесь льда и разбавленной кислоты. Если продукт реакции неустойчив в присутствии кислот, разложение можно проводить насыщенным водным раствором хлористого аммония при 25а. (Чтобы получить около 127 мл насыщенного раствора, 38 г NH4C1 и 100 мл дистиллированной воды перемешивают до полного растворения и охлаждают до 25°). Одна из методик рекомендует прибавлять достаточно большой объем раствора, чтобы перевести первоначально выпадающий осадок основных солей магния в раствор (около 3 л на 1 моль магния) [13]. Лучше добавить точное количество раствора, достаточное для осаждения магниевых солей, и отделить верхний слой почти безводного эфирного раствора продукта реакции. Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании добавляют по каплям насыщенный раствор хлористого аммония (25°) с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Обычно для четкого осаждения требуется 150—175 мл насыщенного раствора на 1 моль магния, и это количество не следует превышать [14]. Раствор, вначале мутный и непрозрачный, при добавлении достаточного количества хлористого аммония внезапно становится прозрачным, и белая соль осаждается в виде плотного слоя, который может остановить мешалку. Смеси дают отстояться в течение нескольких минут, эфирный раствор декантируют, а осадок промывают одной-двумя порциями эфира. Эфирный раствор не сушат и сразу выделяют продукт реакции, отгоняя растворитель. Эта методика применима также к реакционным смесям, в которых до одной трети всего количества растворителя составляет бензол. Если реакцию проводили в ТГФ, рекомендуется применять 100—120 мл раствора хлористого аммония на 1 моль RMgX [15]. Гидролиз. По окончании реакции MgX-производное разлагают действием 25%-ной серной кислоты или постоянно кипящей соляной кислоты, добавляя по каплям с такой скоростью, чтобы кипел эфир (охлаждение). Можно также реакционную смесь вылить небольшими порциями в смесь льда и разбавленной кислоты. Если продукт реакции неустойчив в присутствии кислот, разложение можно проводить насыщенным водным раствором хлористого аммония при 25а. (Чтобы получить около 127 мл насыщенного раствора, 38 г NH4C1 и 100 мл дистиллированной воды перемешивают до полного растворения и охлаждают до 25°). Одна из методик рекомендует прибавлять достаточно большой объем раствора, чтобы перевести первоначально выпадающий осадок основных солей магния в раствор (около 3 л на 1 моль магния) [13]. Лучше добавить точное количество раствора, достаточное для осаждения магниевых солей, и отделить верхний слой почти безводного эфирного раствора продукта реакции. Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании добавляют по каплям насыщенный раствор хлористого аммония (25°) с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Обычно для четкого осаждения требуется 150—175 мл насыщенного раствора на 1 моль магния, и это количество не следует превышать [14]. Раствор, вначале мутный и непрозрачный, при добавлении достаточного количества хлористого аммония внезапно становится прозрачным, и белая соль осаждается в виде плотного слоя, который может остановить мешалку. Смеси дают отстояться в течение нескольких минут, эфирный раствор декантируют, а осадок промывают одной-двумя порциями эфира. Эфирный раствор не сушат и сразу выделяют продукт реакции, отгоняя растворитель. Эта методика применима также к реакционным смесям, в которых до одной трети всего количества растворителя составляет бензол. Если реакцию проводили в ТГФ, рекомендуется применять 100—120 мл раствора хлористого аммония на 1 моль RMgX [15]. Кривые охлаждения для этих образцов приведены на рис. IX-6. Охлаждение образцов, осуществляющееся при помощи твердой углекислоты, было очень интенсивным. Начальные участки кривых, соответствующих образованию крупных кристаллов бензола, содержат, как правило, пики переохлаждения, высота которых составляет несколько градусов. Высота пиков переохлаждения в области образования микрокристаллов растворителя составляет 1° и меньше. Продолжительность процесса кристаллизации в этой области меняется в пределах от 1,5 мин (для образца с минимальной степенью вулканизации) до 5 мин (для интенсивно сшитого образца). Так же, как и при синтезе дифенилолпропана с использованием серной кислоты, в описываемом способе кислоту можно отмыть водой, а остатки ее нейтрализовать щелочным агентом, например гидроокисью кальция1. Однако при этом образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому в некоторых способах6 перед промывкой водой рекомендуется добавлять в реакционную массу растворитель, не смешивающийся с водой (хлорбензол, бензол). Добавка растворителя способствует лучшей отмывке дифенилолпропана от кислоты, и, кроме того, при этом большая часть фенола остается в растворителе. Далее массу нейтрализуют и отгоняют от нее фенол, воду и хлорбензол. Полученный дифенилолпропан-сырец очищают известными методами. и олефином. Наличие в системе такого растворителя способствует лучшему взаимному растворению углеводородов и воды и значительно повышает скорость гидратации. В качестве полярного растворителя наиболее удобным оказался этилцеллозольв (моноэтиловый эфир этиленгликоля), который достаточно легко отделяется от грег-бутилового спирта ректификацией. Еще больший эффект был достигнут при сочетании полярного растворителя с небольшим количеством эмульгатора (неиногенного). Полимеризация в растворе происходит в среде. служащей растворителем и для мономера и для образующегося полимера. Присутствие растворителя способствует быстрому отводу тепла, что облегчает регулирование температурного режима процесса и, следовательно, позволяет повысить скорость полимеризации. Во многих случаях молекулы растворителя принимают участие в реакции передачи цепи, вызывая прекращение роста макромолекул, т. е. снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Удаление растворителя из полимера представляет значительные трудности, поэтому полимеризацию в растворе проводят преимущественно в тех случаях, когда для последующего использования требуется хорошо растворимый полимер. В результате этой реакции одна из двойных связей формально присоединяет лишь один атом галогена, второй атом выделяется в виде галоидоводороднои кислоты. Оставшаяся двойная связь реагирует с галогеном обычным образом. Для учета этого процесса при определении непредельности необходимо точно установить количество выделяющейся галоидоводороднои кислоты. Увеличение полярности растворителя способствует подавлению 'реакции циклизации. должны давать одинаковую смесь спиртов при реакции с гид-роксид-ионом, так как оба они дают один и тот же карбокатион. При обработке 0,8 н. водным раствором гидроксида натрия при 25 °С 66 давал 60% СН3СН = СНСН2ОН и 40% СН3СНОНСН = СН2, в то время как для 67 выходы этих продуктов составили 38 и 62 % соответственно [164], т. е. наблюдается различие в распределении изомеров (разброс выхода продуктов, product spread). В данном случае, как и в большинстве других, смесь продуктов обогащена изомером, строение которого соответствует строению субстрата. По мере увеличения полярности растворителя различие в распределении продуктов снижается, а иногда и исчезает совсем. Ясно, что в таких случаях увеличение полярности растворителя способствует образованию свободных карбокатионов. Имеются и другие доказательства участия ионных пар во многих из этих реакций. При обработке Н2С = СНСМе2С1 уксусной кислотой были получены оба изомерных ацетата, а также некоторое количество С1СН2СН = СМе2 [165] и изомеризация происходила быстрее, чем образование ацетата. Это не может быть результатом возврата к атому углерода совершенно свободного хлорид-иона, так как внешние добавки С1~ не оказывали влияния на скорость образования перегруппированного хлорида. Все эти факты указывают на то, что пер- В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа Li+ и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров Q+ повышает устойчивость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. Двойственность характера фенил ышй группы приводит к тому, что при конденсации бензола с фенил янтарной кислотой обе изомерные кислоты образуются в равных количествах [15]. Нитробензол, который часто применяется в качестве растворителя, способствует разрыву цикла в одном направлении [16, 17], что нужно отнести либо за счет особенностей нитробензола как растворителя, либо за счет его большой диэлектрической постоянной, Применение растворителя способствует лучшему осуществлению теплосъема, более равномерному распределению катализатора в реакционном объеме и защищает катализатор от ядов полимеризации. Ядами полимеризации являются ацетилен, кислород, вода, окись и двуокись углерода, сернистые соединения. Для удаления ацетилена из этилена применяют как метод селективного -гидрирования, так и извлечение органическими соединениями при низких температурах; сернистые соединения и углекислый газ удаляют щелочной очисткой, метай, окись углерода — тонкой ректификацией, кислород— пропусканием этилена через слой горячей металлической меди, а воду — адсорбционными методами (осушкой на активированной окиси алюминия, силика-геле или цеолитах). Увеличение размера цикла алкенильного звена в зависимости от природы растворителя способствует реализации направлений как 5-экзо-, так и 6-эндо-циклизации. При взаимодействии цикло-гексениланилинов 36—41 с 12 в присутствии МаНСОз получены 1-иод-1,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазолы 42-47 и 3-иод-2,4-про-пано-1,2,3,4-тетрагидрохинолины 48-53 (схема 7), соотношение которых зависит от свойств растворителя и природы заместителя в ароматическом ядре (табл. 1) и~13. растворителя способствует увеличению скорости реакции. В широком интервале проницаемости растворителя способствует образованию ионных  Раствором гидразингидрата Радикально функциональной Раствором хлороводорода Раствором каустической Раствором перманганата Раствором полисульфида Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого |
- |
Навигация