|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя температуры Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на "хорошие" и "плохие". Для термодинамически "хороших" растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости. Природа растворителя существенно влияет на процесс замещения. По своему типу воздействия растворители делят на три группы: В табл. VII 1.1 приведены оптимальные рабочие температуры для различных растворителей. Поскольку положение калибровочной прямой для одного и того же растворителя существенно меняется с изменением температуры в рабочей камере, как показано на примере ацетона (рис. VIII.7), очень важно следить за постоянством температуры при работе. Как правило, растворимость наблюдается в тех случаях, когда поверхностное натяжение растворителя близко к поверхностному натяжению полимера; тогда межфазное натяжение мало и величина а также приобретает малые значения. Если же при соблюдении равенства 5р = 5„ поверхностное натяжение растворителя существенно меньше поверхностного натяжения полимера, отношение межфазного натяжения к поверхностному натяжению растворителя велико, а приобретает большие значения, а величина р - малые. Точки на диаграмме (см.рис.94) попадают в левое верхнее поле. Таким образом, возрастанию величины р способствуют два фактора: равенство мольных объемов растворителя и повторяющегося звена полимера и равенство поверхностного натяжения растворителя и полимера. В свою очередь, согласно рис.94, повышенное значение Р способствует растворимости полимера. Природа растворителя существенно влияет на конденсацию о-ами-ноацетофенона с о-фталевым диальдегидом. При кратковременном нагревании смеси эквивалентных количеств реагирующих веществ в ме- Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений проводят в присутствии растворителя, которым может служить и образующийся в результате реакции амин. Свойства растворителя существенно влияют на скорость гидрирования. Гидрирование быстрее протекает в спиртах и в воде и медленнее — в ароматических углеводородах вследствие их сорбции на активных центрах катализатора. В последнее время испытано гидрирование нитросоединений в водной эмульсии. Замена растворителя. При замене растворителя существенно изменяются значения химических сдвигов и в значительно меньшей степени-значения КССВ. При совпадении химических сдвигов двух или более неэквивалентных протонов подбором растворителя можно развести их сигналы на расстояние, достаточное для анализа этой части спектра по первому порядку (см. рис. 5.17). Замена растворителя. При замене растворителя существенно изменяются значения химических сдвигов и в значительно меньшей степени - значения КССВ. При совпадении химических сдвигов двух или более неэквивалентных протонов подбором растворителя можно развести их сигналы на расстояние, достаточное для анализа этой части спектра по первому порядку (см. рис. 5.17). Стромберг [45] изучал адсорбцию полиэфиров на стекле при разных температурах и установил, что в системе полинеопентил-сукцинат — толуол — стекло (от 30 до 87° С) адсорбция уменьшается с увеличением температуры. Автор в данном случае это связывает с улучшением растворителя. В растворителе, лучшем по термодинамическому качеству, адсорбция уменьшалась для исследуемого полимера. В другом растворителе — хлороформе — повышение температуры от 30 до 50° С не приводило к изменению адсорбции. Очевидно, здесь качество растворителя существенно не изменялось с температурой. Перкель и Ульман [54] так же, как и Стромберг, связывают это с улучшением качества растворителя, однако экспериментальные данные, доказывающие такое предположение, не приводятся. Адсорбция сополимера стирола с бутадиеном тоже уменьшается с температурой, причем более заметно для сополимера с высоким молекулярным весом [107]. Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер — полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Однако последующие работы, в том числе и нашей лаборатории [24—26], показали, что природа растворителя существенно влияет на .значение концентрации, при которой данная пара полимеров расслаивается в растворе. Вообще строгая проверка уравнения (12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам. ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ пока не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала. Этот коэффициент зависит от природы вещества, растворителя, температуры и техники проведения эксперимента. Но он не зависит от концентрации хроматографируе-мого вещества. Поэтому коэффициент распределения для определенного соединения и определенной системы фаз является величиной постоянной. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и кон-формации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- 2. Оптическое вращение сходно построенных соединений одинаковой конфигурации испытывает аналогичные изменения под действием растворителя, температуры или других факторов. И. В. Смирнов-Замков и Е. А. Шилов [22] подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотношения между количествами образующихся геометрических изомеров — эфи-ров бромфумаровой и броммалеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90% т^анс-формы. при 233 нм [13]. Наблюдая за изменениями кривых ДОВ в зависимости от величины рН, от природы растворителя, температуры, можно сделать выводы о конформации белков, в частности рассчитать так называемую долю а-спиральности. Так как величина Rt зависит от многих факторов (растворителя, температуры и др.), часто проводят хроматографирование в присутствии «свидетелей». Для этого на расстоянии 3—4 см от капли исследуемого вещества, на той же линии старта, наносят каплю или несколько капель растворов чистых ве- Легкость протекания реакции зависит от природы применяемого галоида, характера групп, находящихся по соседству с тройной связью, и от условий реакции (освещения, природы растворителя, температуры и давления). Стирол легко полимеризуется в прозрачные стекловидные смолы. Полимеризация ускоряется при действии света, при нагревании в присутствии перекиси беизоила, перекиси водорода и других катализаторов. Под влиянием этих факторов полимеризация стирола заканчивается в течение нескольких часов. Природа полимера зависит от применяемых катализатора, растворителя, температуры и т. д. УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при определенных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым оптическим вращением. Угол вращения а является функцией длины трубки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте. В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют D-линию натрия (589 нм).  Раствором гидроксида Раствором гидросульфита Раствором железного Раствором моноэтаноламина Раствором пикриновой Раствором рассчитанного Раствором содержащим Растворов этиленимина Радикалов генерируемых |
- |
Навигация