|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя возрастает Следует иметь в виду, что к концу отгонки растворителя температура кипения раствора повышается настолько, что даже на кипящей водяной бане не удается отогнать остатки растворителя. Их следует отгонять при небольшом вакууме. Растворители, кипящие при температуре выше 100°С, как правило, отгоняются на масляной бане, которая нагревается на 20—30° выше температуры кипения растворителя. Высококипящие растворители, например нитробензол, целесообразно отгонять в вакууме и, когда это возможно, с водяным паром. Следует иметь в виду, что к концу отгонки растворителя температура кипения раствора повышается настолько, что даже на кипящей водяной бане не удается отогнать остатки растворителя. Их следует отгонять при небольшом вакууме. Растворители, кипящие при температуре выше 100 С, как правило, отгоняют на масляной бане, температура которой должна быть на 20 -30 С выше температуры кипения растворителя. Высококипящие растворители, например нитробензол, целесообразно отгонять в вакууме и, когда это возможно, с водяным паром. В результате переохлаждения растворителя температура вначале понижается ниже температуры кристаллизации. Далее в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и затем становится постоянной. Эта температура соответствует температуре кристаллизации растворителя. Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи?ле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций (тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму (конформацию), и так как число возможных кон-формаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. Применение хлористого метила в качестве растворителя (температура замерзания хлористого метила —97 °С) исходных мономеров дает возможность до некоторой степени понизить скорость полимеризации и получить каучук в виде отдельных частиц, взвешенных в жидкой фазе. 1—2 капли раствора наносят на стартовую линию в 3—4 см от нижнего края бумажной полосы, которую затем подвешивают вертикально, опустив нижний конец в органический растворитель (восходящая хроматография), содержащий воду и смешивающийся с водой в значительной степени, например бутанол, коллидин н т. п. Когда растворитель поднимается по полосе за счет капиллярных сил, вещества распределяются между стационарной водно-целлюлозной фазой и подвижной (обычно органической) фазой. Расстояние, которое проходит вещество в строго контролируемых условиях (состав растворителя, температура, сорт бумаги, продолжительность процесса, герметичность сосуда, насыщенного парами растворителя}, определяется, как н в случае тонкослойной хроматографии, величиной /?/, которая является такой же индивидуальной характеристикой каждого вещества, как температура плавления и удельное вращение. Однако в отличие от них величина R; не зависит от примесей. В результате многих препаративных работ получается раствор соединения в легкокипящем растворителе, из которого вещество выделяется после отгонки растворителя. Эту операцию целесообразно всегда осуществлять при помощи водяной или паровой бани, поскольку большинство органических растворителей очень огие-опасни (разд. А, 1.7.2). Преимущество такого нагрева состоит также R том, что вещество не подвергается лишний раз термическому воздействию, если в этом нет необходимости. В конце отгонки растворителя температура кипения раствора возрастает [закон Рауля, уравнение (А, 3)] настолько резко, что даже легкокипящие растворители (спирт, бензол и даже эфир) при нагревании на водяной бане не полностью удаляются из высококнпящей фракции. Для их удаления применяют легкий вакуум и по мере уменьшения количества растворителя в растворе вакуум постепенно увеличивают, чтобы добиться необходимой скорости испарения. Если соединение чувствительно к нагреванию, даже первые порции где Kf — криоскопическая константа растворителя (чистого соединения, присутствующего в избытке, температура плавления которого понижается); w% — количество растворенного вещества в смеси (г); w1 — количество растворителя в смеси (г); АГ = (температура плавления чистого растворителя) — (температура плавления смеси). 7. 3-Кислота хорошо кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты, из спирта или ксилола; однако для перекристаллизации требуется большое количество растворителя. Температура плавления вещества остается неизменной. А. Тетрабромнеопентан. В круглодонпую колбу емкостью 500 мл, снабженную воздушным обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединена капельная воронка с длинной трубкой и согнутая стеклянная трубка, помещают 125 г (0,92 мол.) сухого пентаэритрита («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 333). Согнутую трубку соединяют с соответствующей ловушкой для поглощения выделяющегося в большом, количестве бромистого водорода. Колбу нагревают на паровой бане и из капельной воронки осторожно приливают 500 г (175 мл, 1, 85 мол.) свежеперегнанного трехбромистого фосфора (стр.115). После прибавления всего количества паровую баню заменяют масляной и температуру постепенно повышают до 170—180° (примечание 1). При этой температуре нагревание продолжают 20 час., после чего оранжевокрасную реакционную смесь выливают в стакан, в который предварительноналит 1л холодной воды. Смесь энергично перемешивают для измельчения продукта реакции. Красный хлопьевидный продукт фильтруют с отсасыванием и несколько раз промывают горячей водой, после чего тщательно промывают 2 раза холодным 95%-ным этиловым спиртом порциями по 200 мл (примечание 2). Продукт сушат и переносят в большой экстрактор Сокслета, где его тщательно экстрагируют 95%-ным спиртом (примечание 3). По охлаждении из спирта выпадает тетрабромнеопентан, который отсасывают. Выход неочищенного продукта с т. пл. 158—160° составляет 245—270 г (69—76% теоретич.). Продукт этот достаточно чист для превращения его в иодид (примечание 4). С целью очистки сырой продукт можно подвергнуть перекристаллизации из 95%-ного спирта; на 1 г продукта идет 30 мл растворителя. Температура плавления при этом повышается до 163°, выход около 85%. Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться роста макрорадикалов. При повышении концентрации растворителя возрастает количество одновременно образующихся радикалов. В этих условиях все более вероятным становится не только инициирование молекул мономера, но и присоединение к растущей цепи радикалов, образующихся при распаде растворителя, что прекращает дальнейший процесс полимеризации: В некоторых случаях, когда полимеризацию акрилатов проводят в присутствии растворителей, следует иметь в виду, что многие растворители являются переносчиками кинетической цепи, что способствует уменьшению средней длины макромолекул. Молекулярный вес иолиакрилатов уменьшается в зависимости от примененных растворителей в следующем порядке: алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидопроизводные, спирты, альдегиды. Вероятность переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. 2. Влияние растворителя на тип реакции (элиминирование и замещение). С увеличением полярности растворителя возрастает доля реакций 5к2 за счет реакций Е2. Классическим примером является использование спиртового раствора КОН для осуществления элиминирования и более полярного водного раствора КОН для замещения. Рассмотрение распределения зарядов, подобное описанному в т. 2, разд. 10.14 [115], может служить только частичным объяснением этого явления. В большинстве растворителей реакции SN! преобладают над реакциями Е1. Последние наиболее конкурентоспособны в полярных растворителях, являющихся слабыми нуклеофилами. С другой стороны, скорость реакции я-иоднитробензола с тио-цианат-анионом при такой же смене растворителя возрастает только на 1,7 порядка: Большого возрастания скорости не наблюдалось, хотя стереохимическпе эффекты, связанные с участием фенильной группы, можно наблюдать. Однако степень возрастания скорости увеличивается по мере введения электронодонорных групп в ядро. Относительная значимость участия арила является функцией заместителей в арильном кольце. Процессы участия растворителя в арила характеризуют обозначениями Ks и кд соответственно [97], Относительные вклады этих процессов в отдельные реакции сольволиза были разделены с учетом большей чувствительности механизма участия в эффектам арильных заместителей. Фенильнтле. кольца с электронракцепторными заместителями не способны к эффект тивнаму участию: здесь важен только; процесс, описываемый, ks- Такие соединения д^ют корреляцию; Гаммета с р-величинами {—0,7 —0,8), характерными для слабых эффектов заместителей. Соединения с элекг трояодонорньши заместителями отклоняются от этой корреляции вслед-" ствие участия арила. Степень реакции, протекающей через Kj-процесс, можно оценить из корреляции для электропоакцепторныХ заместителей. В табл. 5.6 приведены данные, характеризующие степень участия арила в различных условиях. Этот метод анализа также подтверждает, что относительная степень участия р-фенильных групп п процессе ионизации силько зависит от растворителя [98J. В растворителях с хорошей нуклеофйльностью (например,' в этаноле) нормальный механизм замещения растворителем дает наибольший вклад. С уменьшением нуклео-фильностк растворителя возрастает относительная степень участия арила. лимеру. Чем выше положительное значение АЪ тем лучше растворитель, т. е, для семейства линий 3, 4, 5 термическое сродство растворителя возрастает при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз Как видно из таблицы, с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя возрастает степень адсорбции полярным адсорбентом. Энтропия системы, характеризующая степень ее разупорядочен-ности во время растворения — смешения молекул полимера и низкомолекулярного растворителя — возрастает от величины S^ до S,-2, так что ее прирост AS,- имеет положительное значение: Как видно из таблицы, с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя возрастает степень адсорбции полярным адсорбентом.  Раствором гидроокиси Раствором гипохлорита Раствором карбоната Раствором нингидрина Радикалами образующимися Раствором сернистокислого Раствором тиосульфата Растворов формальдегида Растворов используют |
- |
Навигация