|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя увеличение Для очистки дифенилолпропана можно использовать несмешивающиеся с водой органические растворители с добавкой воды. Особенно этот метод удобен и эффективен для очистки дифенилолпропана, получаемого конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислот. В этом случае, как было показано в гл. III (стр. 112), разделение слоев (органического и водного) облегчает очистку дифенилолпропана, так как остатки кислоты удаляются с водным слоем. Говоря о преимуществах добавления воды в органический растворитель, следует также отметить, что вода снижает температуру кипения растворителя. Это обстоятельство является весьма важным вследствие малой термостабильности дифенилолпропана. Кроме того, добавление воды позволяет значительно сократить объем растворителя вследствие повышения растворимости дифенилолпропана. добавить небольшое количество уксусного ангидрида, поэтому изменением концентраций мономера и растворителя вследствие разбавления смеси ангидридом пренебрегаем. Тогда, согласно (2.50), можно записать где АР — изменение давления пара; Т — температура преобладающей среды, т. е. насыщенного пара растворителя; Д7— изменение температуры; Я — теплота фазового перехода (в данном случае скрытая теплота испарения растворителя); А У—изменение объема одного моля растворителя вследствие фазового перехода жидкость — пар. добавить небольшое Konmeciso уксусного ангидрида, поэтом>. изменением концентраций мономера и растворителя вследствие разбавления смеси ангидридом пренебрегаем. Тогда, согласно (2.50), можно записать Ограниченное набухание линейных полимеров можно объяснить тем, что энергия взаимодействия цепей между собой больше энергии их взаимодействия с молекулами растворителя, вследствие чего цепи полностью не отделяются. Повышение температуры способствует нарушению связен между цепными молекулами, и ограниченное набухание переходит в неограниченное. Примером можсг служить набухацие желашта в воде. Между белковыми молекулами желатина имеются прочные связи, которые при комнатной температуре взаимодействие с подои не может полностью нарушить, и желатин набухает ограниченно. Лишь при нагревании до 35—40°С образуется гомогенный раствор. Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду I ЯМР 'Н почти не зависят от растворителя вследствие образования внутримоле- растворителя вследствие протекания экзотермической реак- Для устранения экономических недостатков рассмотренных выше процессов предпринимались попытки разработать методы удаления двуокиси углерода и сероводорода при помощи органических растворителей, растворяющих кислые газы и допускающих отпарку их без необходимости нагрева путем только снижения парциального давления кислых газов. Разумеется, для применения таких методов парциальное давление кислых газов в газе, поступающем на очистку, должно быть достаточно высоким; правда, газы с высоким содержанием двуокиси углерода или сероводорода часто поступают под высоким давлением. При одном процессе этого типа (ректизольная очистка, подробно описанная в предыдущем разделе) в качестве абсорбирующего растворителя применяют метанол. Однако при этом процессе для уменьшения потерь растворителя вследствие испарения его в потоки очищенного газа и выделенных кислых газов требуется применять весьма низкие температуры. Естественно, что такой катализ может осуществляться и мо-1ми протонного растворителя. Вследствие такого катализа ^исходит частичное нивелирование реакционной способности тогенидов, поскольку способность образовывать водород-связь увеличивается в ряду I < Вг < Cl < F, а нуклеофуг-, — в обратном порядке. Так, в реакции СН3Х с азид-ионом ЩФА при 25 °С соотношение скоростей для Х=С1, Вг, I сонет 1:250:2000, а в метаноле — 1:60:100. Подробное сравне-протонных и диполярных апротонных растворителей в ре-Sf/2 было проведено в разделе 9.2. 3.в, где говорилось так-1 и о влиянии природы уходящей группы. Ограниченное набухание линейных полимеров можно объяснить тем, что энергия взаимодействия цепей между собой больше энергии их взаимодействия с молекулами растворителя, вследствие--его цепи полпосп,ю не отделя™ — """•..— ----- — — — При вращении макромолекул в потоке и их передвижении пр< исходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [TJ], т. е. приведенной вязкостью, экстраполированной к нулевой концентрации. Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смеси продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено' при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофильностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватированы за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота: не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда , реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена И п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективности возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. при 130-135°С без растворителя. Увеличение температуры реакции по сравнению полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда. реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена и п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. При вращении макромолекул в потоке и их передвижении пр(Р исходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [TJ], т. е. приведенной вязкостью, экстраполированной к нулевой концентрации. При вращении макромолекул в потоке и их передвижении npd исходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [TJ], т. е. приведенной вязкостью, экстраполированной к нулевой концентрации. S не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда.реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутплена и н-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. При идентичности условий приготовления пленок размеры сферолитов всегда больше в том случае, когда в качестве растворителя применяли СС^ {ср. рис. 2, и и 3, а). При использовании этого растворителя увеличение длительности испарения как уменьшением скорости испарения (рис. 2, а н в), так и разбавлением исходного раствора (рис. 2, а и б) благоприятствует укрупнению сферолитов. Противоположная картина наблюдается в опытах с бензолом в качестве растворителя. Увеличение продолжительности испарения в результате разбавления раствора в этом случае приводит к резкому уменьшению размеров сферолитов (рис. 3, а и б). Аналогичный результат получается при увеличении продолжительности испарения путем уменьшения скорости испарения.  Радикально функциональной Раствором хлороводорода Раствором каустической Раствором перманганата Раствором полисульфида Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов |
- |
Навигация