|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителей обладающих Наиболее высокие показатели обеспечиваются при соотношении кислых компонентов в газе H2S : СО2 > 1 и парциальном давлении их 7—8 МПа. Степень насыщения сульфинола может достигать 85%, что в несколько раз превышает степень насыщения раствора моноэтаноламина. Поэтому для реализации процесса Сульфинол требуется меньшая циркуляция раствора и соответственно более низкие эксплуатационные затраты. Сравнивая эффективность этих двух растворителей, необходимо отметить, что сульфинол в отличие от раствора моноэтаноламина обладает высокой поглотительной способностью не только при низких, но и при высоких парциальных давлениях H2S и СО2. При низких парциальных давлениях они примерно равноценны, а при высоких — сульфинол Наиболее высокие показатели обеспечиваются при соотношении кислых компонентов в газе H2S : СО2 :» 1 и парциальном давлении их 7—8 МПа. Степень насыщения сульфинола может достигать 85%, что в несколько раз превышает степень насыщения раствора моноэтаноламина. Поэтому для реализации процесса Сульфинол требуется меньшая циркуляция раствора и соответственно более низкие эксплуатационные затраты. Сравнивая эффективность этих двух растворителей, необходимо отметить, что сульфинол в отличие от раствора моноэтаноламина обладает высокой поглотительной способностью не только при низких, но и при высоких парциальных давлениях HaS и СО2. При низких парциальных давлениях они примерно равноценны, а при высоких — сульфинол Смеси растворителей. Смешивая растворители, часто можно получить раствор, обладающий необходимыми для перекристаллизации качествами. Применение смеси растворителей необходимо в тех случаях, когда в одних растворителях вещество растворимо очень легко и ие выделяется из них при охлаждении, а в других — не растворимо или почти не растворимо. В подобных случаях оказывается возможным прозести кристаллизацию из смеси двух таких растворителей, причем большей частью применяют не готовую смесь, а растворяют вещество сначала в одном растворителе и затем для осажде-_ ния прибавляют второй. Синтезы, основанные на реакции конденсации, разнообразны по характеру реагирующих субстратов, атакующих агентов, а также конденсирующих средств. Реакционноспособные соединения конденсируются, как правило, при обычных температурах. Использование индифферентных к конденсации растворителей необходимо в том случае, когда реагирующие соединения являются кристаллическими веществами. Если хотя бы. один из компонентов является жидкостью, то процесс проводят в избытке этого реагента. Конденсирующие средства в зависимости от их роли (катализатор или соучастник реакции) применяются в каталитических или стехио-метрических количествах, а иногда даже в избытке. В связи с приготовлением абсолютных растворителей необходимо оста- Смеси растворителей. Смешивая растворители часто можно получить раствор, обладающий необходимыми для перекристаллизации качествами. Применение смеси растворителей необходимо в тех случаях, когда в одних растворителях вещество растворимо очень легко и не выделяется из них при охлаждении, а в других—не растворимо или почти не растворимо. В подобных случаях оказывается возможным провести кристаллизацию из смеси двух таких растворителей, причем большей частью применяют не готовую смесь, а растворяют вещество сначала в одном растворителе и затем для осаждения прибавляют второй. При использовании в процессах крашения органических растворителей необходимо создание замкнутых технологических, циклов с улавливанием, регенерацией и повторным использованием растворителя. Это обеспечивает не только хорошие санитарно-гигиенические условия труда, но и высокую экономичность процесса, защиту окружающей среды от вредных выбросов, экономию расхода воды на технологические нужды, значительное сокращение количества сточных вод. В связи с этим разработка ассортимента красителей для крашения с использованием неводных сред и оборудования для его осуществления является весьма актуальной задачей. По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образовывать димеры. \/"" Из органических растворителей, обладающих плотностью, мень-/шей, чем вода, для экстрагирования водных растворов применяются .эфир, бензол. Однако эфир весьма летуч и огнеопасен, образует взрывоопасные перекисные соединения и заметно растворим в воде (около 8%). Из растворителей более тяжелых, чем вода, применяются хлорист^пТТйешлен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Для уменьшения растворимости в воде веществ, относительно xopofflo~'ffTBeinfacfBl5pM^ таких соединений на- Из органических растворителей, обладающих плотностью меньшей, чем вода, для экстрагирования водных растворов применяют эфир, бензол. Однако эфир весьма летуч и огнеопасен, образует взрывоопасные пероксидные соединения и заметно растворим в воде (около 8%). Из растворителей более тяжелых, чем вода, применяются хлористый метилен, хлороформ, четы-реххлористый углерод. Для уменьшения растворимости в воде веществ, относительно хорошо в ней растворимых, водные растворы таких соединений насыщают сульфатом аммония или поваренной солью. Такой прием называется высаливанием. Для растворителей, обладающих свойствами кислот или оснований, справедливы принципы ЖМКО. Например, водородные связи О...Н (тип ^жесткий—жесткий») намного прочнее связей >S...H («мягкий—жесткий»). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоно-вые кислоты) хороню сольватируют малые жесткие катионы (Н+, Na+, K+) и анионы (F~, Cl~). Последние гораздо меньше сольватиру-ются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофиль-ность. «Мягкий» растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует результат — это замещение с обращением конфигурации и невозможность перегруппировки. Если уходящая группа соединена с первичным или вторичным атомом углерода [109], эти реакционные пути не пересекаются — они полностью независимы [110]. Доминирующий путь реакции в каждом конкретном случае зависит от природы растворителя и арильной группы. Как и следует ожидать на основании результатов, полученных при использовании хлора в качестве соседней группы (разд. 10.5), отношение k&/ka должно быть наибольшим для растворителей, обладающих низкой нуклеофильностыо и не способных конкурировать с арильной группой. Для некоторых распространенных растворителей k^/ks возрастает в следующем порядке: ЕЮН< Из органических растворителей, обладающих Для растворителей, обладающих свойствами кислот или основа- По шкале электроотрнцательности элементов Полинга углерод — более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и ],2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийоргаккческих озеленениях поляризована так. что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет ^а_нионои_дный характер. По разности электроотрицательностей~~углерода""и магния вычислено, что степень ионности сйязи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрнцательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный .дефицит, электронной плотности, что обуславливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с Другой — образовывать димеры. Для растворителей, обладающих свойствами кислот или оснований, справедливы принципы ЖМКО. Например, водородные связи О...Н (тип -(жесткий—жесткий») намного прочнее связей "> S...H («мягкий—жесткий»). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоно-вые кислоты) хорошо сольватируют малые жесткие катионы (Н+, Na+, K+) и анионы (F~, С1~). Последние гораздо меньше сольватиру-ются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофиль-ность. «Мягкий» растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует лового, этилового и бутилового эфиров и отсутствовала в среде растворителей, которые являются либо более основными (тетра-гидрофуран, тетрагидропиран и диоксан), либо менее основными (дибензиловый эфир, р, р'-дихлорди^тиловый эфир, четыреххлори-стый углерод, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ), чем этиловый, изопропиловый и бутиловый эфиры97. По-видимому, взаимодействие свободных электронных пар атомов кислорода сильно основных растворителей с подвижными а-водородными атомами адипонитрила и его производных исключает возможность существования «циклической» конфигурации молекулы. Надо полагать, что в среде растворителей, обладающих кислыми свойствами (например, в хлороформе), размыкание «кольца» вызывается, в первую очередь, взаимодействием нитрильного азота с подвижным атомом водорода молекулы растворителя, что и обусловливает подчинение реакций обеих нитрильных групп статистическим законам 97. Все это является залогом успехов дальнейшего развития методов токсикологической химии и решения задач, стоящих перед экспертами-химиками. На ближайшее время определены следующие задачи: 1. Углубленная разработка теоретических вопросов, связанных с изолированием, очисткой, обнаружением и определением ядовитых и сильнодействующих веществ в различных биологических объектах. 2. Всемерное расширение номенклатуры изучаемых в химико-токсикологическом отношении веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и быту. 3. Дальнейшая разработка методов исследования биологических материалов на наличие барбитуратов, пестицидов, отдельных лекарственных веществ. 4. Изучение методов очистки изолированных при химико-токсикологическом анализе алкалоидов, барбитуратов, гликозидов, синтетических лекарственных веществ, пестицидов. 5. Разработка методов изолирования, обнаружения и определения растворителей, обладающих токсическими свойствами. 6. Совершенствование методов обнаружения и определения этилового алкоголя и других «летучих» ядовитых веществ. 7. Изучение сохраняемости и процессов превращений различных ядовитых веществ в животном организме и трупе.  Раствором хлороводорода Раствором каустической Раствором перманганата Раствором полисульфида Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых |
- |
Навигация