|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителей растворитель В настоящее время производится большое число малотоннажных продуктов, относящихся к полициклическим ароматическим углеводородам [7]. Общими для всех этих технологий являются повторная ректификация фракций каменноугольной смолы и последующая переработка полученных узких фракций, включающая многократную перекристаллизацию, селективное растворение получаемых веществ, а в ряде случаев химическую обработку. Широко используют смеси растворителей, а также последовательную обработку сырья разными растворителями. Во всех этих схемах низок выход целевых продуктов, значительны потери растворителей, применяются малоэффективные периодические процессы. Ниже рассмотрена технологически рациональная организация производства некоторых веществ, потребность в которых может быть значительной. Сейчас применяются более емкие и селективные хемсорбенты (поташ, моноэтаноламин). Но процессы, основанные на хемсорбции,имеют принципиальный недостаток, заключающийся в том, что расход тепла на I м3 очищаемого газа довольно значительно увеличивается с повышением концентрации СО* в исходном газе. Поэтому на некоторых установках используются для абсорбции сог органические растворители. В качестве растворителей применяются: пропиленкарбонат ("Флю-ор-процесс"), /V -метшширролидон ("Пуризол"), даметиловый эфир ("Селексол"), захоложенный метанол ("Ректизол"). ческие, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) невосстанавливаемые группы, такие, как NR3, ОН, OR, F и т. д. Если молекула содержит группу, которая восстанавливается под действием алюмогидрида лития (например, NO2, CN, COOR), то этот процесс идет параллельно [215]. Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфир и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются повышенной селективностью. Им не мешает присутствие в молекуле таких групп, как NO2, C1, COOR, CN и т. п. Другое преимущество боргидрида натрия заключается в том, что его можно использовать в водных и спиртовых растворах. Это позволяет восстанавливать такие соединения, как сахара, которые нерастворимы в простых эфирах. Гидриды металлов, как правило, не затрагивают изолированные или сопряженные двойные связи, но если двойная связь сопряжена с группой С = О, то в зависимости от природы субстрата, реагента и условий реакции ее тоже можно восстановить. Например, с помощью А1Н3 и гидрида диизобутилалюми-ния (см. описание реакции 15-10) удалось восстановить только связь С = О а,р-ненасыщенных кетонов. Кроме того, как алю-могидрид лития [216], так и боргидрид натрия [217] преимущественно восстанавливают связь С = О систем типа С = С—С = О в большинстве случаев, хотя иногда получаются значительные количества насыщенных спиртов [216] (см. описание реакции 15-10). Диапазон применимости этих реагентов для кетонов такой же, как для альдегидов. Алюмогидрид лития восстанавливает даже стерически затрудненные кетоны. гидридов металлов [466] и в первую очередь алюмогидрида лития [467, 408]. Свободные кислоты, их эфиры и ангидриды легко восстанавливаются до соответствующих спиртов 1469]. Лактопы превращаются в диолы [470]. Реакция цротекает довольно легко даже при комнатной температуре. В качестве растворителей применяются нреиглуще-ствеппо эфир, диоксан или т^трагидрофурап. Часто используют также меттглаль, который превосходит по своим качествам эфир (cm, например, лучше растворят-полшорбо-новыо кислоты и поликэрбонилыше соединения [471]). Вместо алюмогидрида лятяя Малоновый эфир мопометилируется при помощи этоксида те-траметиламмония [38]. Иатриймалоновый эфир бензилируется с 79%-ным выходом при помощи четвертичных солей, которые наряду с беттзилыюй группой содержат также метильпую, этильную, фенильную или иентаметиЛеновую группы. В качестве растворителей применяются дибутиловый эфир, абсолютный этиловый спирт или взятый в избытке малоновый эфир; реакцию можно проводить при различных температурах и давлениях [7]. Наиболее высокие выходы были получены в реакции натри ймалонового эфира с бромистым бензилтриметиламмонием при кипячений с обратным холодильником в дибутнловом эфире (77%) или в реакции натри ймалонового эфира с хлористым бснзилдиметил-фенил аммонием при нагревании реакционной смеси без растворителя (73 — 79%). Натриймалоновый эфир был также проалки-лирован иодметилатами 1-диметиламинометил-2-мстоксинафта-лина (IV, Я = СНз) [fia] и (-f-, — )-N, N-диметил-а-фенилэтил-амина [2] с применением в качестве растворителя диэтилкарби-тола. Если в качестве алкилирузощего агента применялся иодметилат (-j-)-N, N-диметил-а-фенилэтиламииа (VI), то получался оптически неактивный продукт алкилировапия; из реакционной смеси был выделен в небольшом количестве N, N-диметил-о-фенилэтиламин, который, вероятно, образуется при деметилиро-вапии соли и имеет лишь слабую оптическую активность [2]. Для получения винилацетата из этилена разработаны другие различные катализаторныс системы. Тик, например, этилен и кис-пород при 60— -80° С и 5 ат пропускают черса раствор хлоридов палладия, лития, меди и ацетата лития в уксусной кислоте "6Б. В качестве растворителей применяются также уксусный ангидрид, пиршин, диметилформаыид. Предложен также палладиевнй катализатор на носителе (бентоните или окиси алюминия). Для ре-генерапии палладия предложено пподить гидрохинон. Выход в этих процессах высокий — достигает 95 — 97%. Диазидобензилиденовые производные циклокетонов применяются в композициях с полимерными связующими, содержащими ненасыщенные связи в главной цепи. Так, разработана светочувствительная композиция [пат. Великобритании 1470059], содержащая диазид I (от 0,01 до 20 %), а в качестве полимерного связующего— сополимер метилметакрилата и этил-М-акрилоилглицина; композиция может включать триплетные сенсибилизаторы. В качестве растворителей применяются ксилол, циклогексанол, ДМФА, Другие спирты в качестве растворителей применяются значительно реже, преимущественно в особых случаях, например бутиловый или амиловый спирты—при восстановлении сложных эфиров металлическим натрием, а также для проведения реакций в спиртовой среде при повышенной температуре. Не всегда действуют жидким бромом на органические вещества в нерастворенном и неразбавленном виде, часто их предварительно растворяют или разбавляют какой-нибудь индиферентной по отношению к брому жидкостью. Таким образом достигается более мягкое и более равномерное действие брома. В качестве таких разбавляющих веществ или растворителей применяются вода, соляная кислота *43, б р о-мистоводородная кислота *4*, конце н т р и р о в а н-ная серная кислота *45, эфир, хлороформ *48, т е т-рахлорэтан 447, сульфурилхлорид 44в, сероуглерод, ледяная уксусная кис л о-т а *49, муравьиная кислота 45° и др. Экстракция широко применяется при производстве масел. С помощью селективных растворителей из общей массы нефтяных фракций извлекаются нужные компоненты масел. В качестве селективных растворителей применяются пропан, бензол, толуол, ацетон, фенол, N-метилпиролидин. Для осушки различных растворителей применяются следующие М. с.: Для растворителей, обладающих свойствами кислот или оснований, справедливы принципы ЖМКО. Например, водородные связи О...Н (тип ^жесткий—жесткий») намного прочнее связей >S...H («мягкий—жесткий»). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоно-вые кислоты) хороню сольватируют малые жесткие катионы (Н+, Na+, K+) и анионы (F~, Cl~). Последние гораздо меньше сольватиру-ются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофиль-ность. «Мягкий» растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофилъных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогеноиневого иона: Исследования [45 ] показали, -что растворитель в данной реакции играет решающую роль. Лучшие -выходы ДВС получены в. среде ДМСО. Они значительно ниже в гексаметилфосфортррамиде (ГМФТА) и сульфолане (наблюдается разложение этих растворителей). Исследования [45 ] показали, -что растворитель в данной реакции играет решающую роль. Лучшие -выходы ДВС получены в. среде ДМСО. Они значительно ниже в гексаметилфосфортррамиде (ГМФТА) и сульфолане (наблюдается разложение этих растворителей). Для растворителей, обладающих свойствами кислот или оснований, справедливы принципы ЖМКО. Например, водородные связи О...Н (тип -(жесткий—жесткий») намного прочнее связей "> S...H («мягкий—жесткий»). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоно-вые кислоты) хорошо сольватируют малые жесткие катионы (Н+, Na+, K+) и анионы (F~, С1~). Последние гораздо меньше сольватиру-ются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофиль-ность. «Мягкий» растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует При выборе растворителей следует учитывать их санитар-но-техническую и пожарную характеристики, поскольку в процессе отверждения покрытия растворитель удаляется в окружающую среду Большинство органических растворителей токсичны, и в целях защиты воздушного бассейна газовые выбросы из аппаратов должны быть очищены от паров растворителей  Раствором каустической Раствором перманганата Раствором полисульфида Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых Растворов органических |
- |
Навигация