Главная --> Справочник терминов


Радикального галогенирования Условия электрохимического синтеза указанных выше нитроксиль-ных радикалов были разработаны на основе изучения результатов электрохимического поведения радикального фрагмента и активных функциональных групп в положении 3 шшоридинового кольца.

На ртутном капающем электроде (РКЭ) изучено полярографическое поведение радикального фрагмента радикалов 2, 4, 5, 7, а также соединений 8 и 9 как в водных растворах [16, 17], так и в различных органических растворителях ([18].

На подпрограммах радикалов 4 и 7, не имеющих других, кроме радикального фрагмента, злектрохимически активных - групп,

При полярографическом исследовании гидроксиламинов 4 и 6 в области рН 3—1,5 при концентрации Ю-1 М и потенциалах, близких к разряду фона, обнаружены нечеткие волны, высота которых во много раз ниже волн радикального фрагмента [19].

В щелочной среде при потенциалах соответствующих плато второй волны радикального фрагмента амин-радикала 7 на ртутном катоде образуется только один продукт — 4-амино-1-гидро-кси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 6 (см. табл. 1). На амальгамированном медном электроде в щелочной среде восстановление протекает аналогичным образом. Поэтому наличие второй волны на подпрограммах радикального фрагмента, по-видимому, связано с каталитическим выделением водорода [20 J. Таким образом, восстановление радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда в щелочных растворах протекает до соответствующих замещенных гидроксиламинов. В кислой среде возможность дальнейшего восстановления последнего определяется природой материала катода.

При препаративном электрохимическом получении представляющих наибольший практический интерес радикалов 4 и 7 необходимо восстановить кето- и оксииминогруппы соответствующих исходных радикалов 2 и 5, не затронув при этом радикальный фрагмент. Однако ввиду легкости восстановления последнего его не удается сохранить неизменным при электрохимическом восстановлении других функциональных групп в положении 4 молекулы пиперидина. Восстановление радикального фрагмента необходимо остановить хотя бы на стадии образования соответствующего гидроксиламина, который легко может быть окислен обратно в радикал [6, 7]. При этом не требуется защиты первичной аминогруппы от окисления. В связи с этим были изучены условия совместного восстановления радикального фрагмента и карбонильной и азометиновой групп нитроксильных радикалов [27, 28].

На переменно-токовых подпрограммах кетон-радикала 2, помимо первого пика восстановления радикального фрагмента, в области потенциалов второй волны (рН 2,2—2,5) обнаруживается система из двух слабо разрешенных пиков с потенциалами соответственно — 1,1 и —1,3 В [27]. На полярограммах триацетон-амина наблюдали пик, по потенциалу совпадающий с третьим пиком кетон-радикала 2 (см. рис. 1).

восстановления радикального фрагмента, наблюдается вторая волна диффузионной природы, высота которой соответствует четырехэлектронному процессу [28]. Результаты электролиза оксим-радикала на ртутном катоде в 0,1 N растворе серной кислоты при потенциале —1,3 В, соответствующем плато предельного тока его второй волны, показали, что наряду с восстановлением оксииминогруппы оксим-радикала в аминогруппу происходит восстановление гидроксиламиновой группы до вторичного амина и образуется 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 10 (рис. 2).

Скорость реакции увеличивается с повышением температуры и кислотности раствора. При электролизе полученной реакционной смеси в гальваностатическом режиме сначала происходит восстановление остатков радикального фрагмента и иммоний катиона до гидроксиламиновой группы. Соответствующий гидро-ксиламин и является затем единственной реагирующей частицей (см. рис. 2). В результате восстановления последней образуется оксиаминопиперидин 6 и аминопиперидин 10.

19. Богданова Н. П., Чередниченко А. Д., Авруцкая И. А., Фиошин М. Я. Электрохимическое поведение радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда //Электрохимия. 1985. Т. 21, №8). С. 1070—1073.

Для характеризации центров адсорбции были определены значения Агг и времена корреляции т. Величину Агг — максимальную константу сверхтонкого взаимодействия, которая характеризует полярность окружения радикального фрагмента молекулы стероида, определяли как Ли = 1ш4^, где величина А'ег равна

сутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ин-гибирующее действие на процесс радикального галогенирования; так, например, соотношение между различными продуктами, соответствующими замещению у четырех разных атомов углерода при фотохимическом хлорировании 1-хлорбутана при 35 °С, характеризуется следующими данными:

сутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ин-гибирующее действие на процесс радикального галогенирования; так, например, соотношение между различными продуктами, соответствующими замещению у четырех разных атомов углерода при фотохимическом хлорировании 1-хлорбутана при 35 °С, характеризуется следующими данными:

Другим хорошо изученным реагентом радикального галогенирования ярляется трет-бутилгипохлорит. В этом случае грег-бутоксильный радикал играет роль частицы, которая отрывает атом водорода; ___

Направление радикального галогенирования определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата (гл. 4). Бромирование алкенов в аллильное положение определяется более низкой энергией С - Н-связи в аллильном положении по сравнению с энергией С - Н-связи обычной метиленовой или метильной группы. Эти данные были приведены в главе 4, и для большей наглядности приведены на примере 4-метилциклогексена:

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в а-положеине по отношению к атому кислорода. Столь высокая рсгиоселективность галогенирования объясняется

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов.

Подобно алканам, простые эфнры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в а-положение по отношению к атому кислорода. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относитель-

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов.

В целом, реакции радикального галогенирования не зависят от полярных эффектов. Однако имеются примеры, когда сильные электроноакцеп-торные группы (CN, COOH, COOR) затрудняют радикальное хлорирования у соседнего атома углерода. Например, среди продуктов хлорировании 1-цианпропана отсутствует сс-хлорбутиронитрил, а уксусная кислота и вовсе не подвергается радикальному хлорированию.

Рассмотрим механизм радикального галогенирования алкенов на примере бромирования пропена, которое ведет к образованию 1,2-дибромпропа-на. Реакция инициируется облучением или разложением алкилпероксида.

Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикального галогенирования, является цепной реакцией.




Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями

-
Яндекс.Метрика