|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителе образуется Если_ смешение полимера растворителем происходит атермичс-ски (ДЯГ —0), то В в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, что при <ра = 0 величина Дщ = 0, а при ф2->1 величина Дц, -> — оо. Следовательно, в атермической смеси, как и следовало ожидать, при изменении концентрации раствора от чистого растворителя до чистого полимера Лщ изменяется от нуля Для многих спиртов обмен гидрокейльной группы с растворителем происходит быстрее, чем дегидратация 53]. Это указывает на обратимое образование карбениевого иона. Такой же вывод можно сделать из наблюдаемого кинетического изотопного эффекта, когда в (3-лоложенин имеется дейтерий, например [54]: ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как сын-присоединение, в результате чего получается г/ыс-днхлорид. Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в солъватно-разд еле иную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, прнаоднт к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделеиной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это прнаоднт к потере стереоселективностн при спаривании ионов в сольватно-разделеиной ионной паре. Для сольватно-разделеиной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сын-сопряжеиному присоединению. Дакте с теплым растворителем происходит бурное выделение газообразной растворителем происходит соответствующая реакция. Таким Растворимость полимеров, как и другие их физические свойства, определяется молекулярной массой, геометрической формой и химическим строением макромолекул. Сравнительно легко растворяются в растворителях полимеры с линейной или разветвленной формой микромолекул. Наличие в макромолекулах такого полимера различных функциональных групп может либо облегчить, либо затруднить подбор растворителя. Кристаллические полимеры обычно растворяются только при температуре, близкой к их температуре плавления. Например, полиэтилен растворяется во многих растворителях только при нагревании (120°С). Если между полимером и растворителем происходит специфическое взаимодействие (например, возникают водородные связи), то раствор может быть получен и при более низкой температуре. Так, полиамид на основе адипиновой кислоты и гексаметилендиамина растворяется в холодной муравьиной кислоте [20]. Еслк_ смешение полимера растворителем происходит атермичс-ски (ЛЯ = 0), то В в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, что при ф2 = 0 величина Дцч = 0, а при ф2-^1 величина Дц -> — оо. Следовательно, в атермической смеси, как и следовало ожидать, при изменении концентрации раствора от чистого растворителя до чистого полимера Лщ изменяется от нуля Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлори-стый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, про-пиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются по- Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлори-стый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, про-пиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются по- Если_ смешение полимера растворителем происходит атермичс-ски (ЛЯ = 0), то В в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, что при ф2 = 0 величина Дцч = 0, а при ф2-^1 величина Дц-> — оо. Следовательно, в атермической смеси, как и следовало ожидать, при изменении концентрации раствора от чистого растворителя до чистого полимера Ли., изменяется от нуля Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, пропиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются полосы или зоны, перемещающиеся вниз по пути движения проявляющей жидкости, со скоростью, которая зависит от способности данного вещества адсорбироваться находящимся в колонке адсорбентом. Обычно это свойство у разных веществ различно, поэтому зоны более или менее четко отделяются друг от друга. В начале реакции, которую проводят в безводном полярном растворителе, образуется растворимая поли-иминокислота. Далее при высокой температуре происходит замыкание колец с образованием нерастворимого полиимида: Определенный интерес представляет присоединение НВг к винилбромиду СН2=СНВг. В полярном растворителе образуется предпочтительнее СНзСНВг2, а не ВгСН2СН2Вг, что свидетельствует о большей устойчивости промежуточного карбоние-вого иона XlVa по сравнению с ионом XIV6: Определенный интерес представляет присоединение НВг к винилбромиду СН2=СНВг. В полярном растворителе образуется предпочтительнее СНзСНВг2, а не ВгСН2СН2Вг, что свидетельствует о большей устойчивости промежуточного карбоние-вого иона XlVa no сравнению с ионом XIV6: Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома, менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. ос,а'-Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома'к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно [38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила; при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трсшс-1,2-дибромциклогексана [39]. . Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промоти-рует более специфическое присоединение брома. Так, например, с ^ис-стильбеном в уксусной кислоте [40] он образует исключительно ^/-стильбендибромид, тогда как с трснс-стильбеном в этом же растворителе образуется исключительно лезо-изомер. Бром и бута- Реакция (карбалкоксиалкилиден)трифенилфосфорана с альдегидами представляет собой эффективный метод синтеза как цис-, так и транс-ненасыщенных жирных кислот. При проведении конденсации в неполярном растворителе обычно образуется преимущественно транс-кислота. В сильнополярном растворителе образуется преимущественно ^мс-кислота [10]. окисление циклогсксена в уксусной кислоте при комнатной температуре (несколько дней) н с помощью ГЖХ количественно определили образование всех 5 продуктов: цис- и тракг-диацетатов (1) и (2), диацетата (3) и альдегида (4), получившихся в результате сужения цикла, и продукта аллилыюго окисления (5). В сухом растворителе образуется преимущественно тронс-дианстат (2), а во влажном растворителе преобладает /fuc-днацетат (1). Те же пять продуктов образуются при окислении тетраацетатом свинца, но количество аллильного ацетата (5) возрастает до 37%. Окисление ацетатом ртутн дает исключительно аллилышй ацетат (5). Реакция с карбонильными соединениями. Кёбрих и Вернер [1] сообщали, что реагент взаимодействует с ацетофеноном (1) в ТГФ при температурах от —75 до —110° с образованием а-хлорэпоксида (2). При кипячении в том же растворителе образуется а-хлор-а-фе-нилпропионовый альдегид (3). окисление циклогсксена в уксусной кислоте при комнатной температуре (несколько дней) н с помощью ГЖХ количественно определили образование всех 5 продуктов: цис- и тракг-диацетатов (1) и (2), диацетата (3) и альдегида (4), получившихся в результате сужения цикла, и продукта аллилыюго окисления (5). В сухом растворителе образуется преимущественно тронс-дианстат (2), а во влажном растворителе преобладает /fuc-днацетат (1). Те же пять продуктов образуются при окислении тетраацетатом свинца, но количество аллильного ацетата (5) возрастает до 37%. Окисление ацетатом ртутн дает исключительно аллилышй ацетат (5). Реакция с карбонильными соединениями. Кёбрих и Вернер [1] сообщали, что реагент взаимодействует с ацетофеноном (1) в ТГФ при температурах от —75 до —110° с образованием а-хлорэпоксида (2). При кипячении в том же растворителе образуется а-хлор-а-фе-нилпропионовый альдегид (3). системами (см. гл. 4). Однако химия рассматриваемых соединений, особенно в случае бензофурана и бензотиофена, еще недостаточно изучена, чтобы сделать какие-либо обобщения. Рассматриваемые гетероциклические соединения в одних и тех же условиях проявляют большое различие в химических свойствах. Например, бензофуран менее реакционноспособен, чем фуран, но все же проявляет свойства, характерные для виниловых эфиров. В то же время индол не обладает такими свойствами и легко вступает в реакции электрофильного замещения. С другой стороны, в отличие от тиофена, бензо[6]тиофен не формилируется в условиях реакций Вильсмеера [40] или Манниха [41]. Одна из особенностей соединений I—III — неустойчивость в кислой среде; так, обработка бензофурана серной кислотой или хлористым алюминием сопровождается сильным осмолением. При обработке индола хлористым водородом в апротонном растворителе образуется димер [XXIV], тогда как в водной кислоте устанавливается равновесие между индолом, его ди- и тримерами, а также В превращениях первого типа образуются электронно-стабильные структуры. В превращениях второго типа, наоборот, возможно образование активных карбокатионов, если реакцию проводят в неионизирующем растворителе. Действительно, в ионизирующем растворителе образуется сольватированный карбокатион, который непосредственно реагирует со средой и не может быть использован в реакциях конденсации. То же происходит и при третьем типе превращений, который чаще всего наблюдается в ионизирующей среде, благоприятствующей спонтанному разрыву связи в соединении. При присоединении хлористого нитрозила к циклододекатриену, которое с высоким выходом протекает при низкой температуре в подходящем растворителе, образуется кристаллический хлороксим. Этот хлор-оксим при гидрировании при атмосферном давлении над палладиевым катализатором или никелем Ренея в присутствии основания превращается в циклододеканоноксим. При реакции происходит гидрирование двойных связей и удаление атома хлора.  Раствором моноэтаноламина Раствором пикриновой Раствором рассчитанного Раствором содержащим Растворов этиленимина Радикалов генерируемых Растворов концентрация Растворов необходимо Растворов полиизобутилена |
- |
Навигация