|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворители являющиеся Обычно диазониевые соли получают в водной среде, но в используемом интервале температур (от 0 до 5°С) реакция идет очень медленно. Если необходимо заместить диазониевую группу на гидроксильную, избыток азотистой кислоты разрушают и раствор обычно кипятят. Для некоторых диазониевых солей требуются еще более жесткие условия, например кипячение с серной кислотой или с трифтороуксусной кислотой в присутствии трифтороацетата калия [182]. Реакцию можно проводить с растворами любых солей диазония, но лучше использовать кислые сульфаты, а не хлориды или нитраты, дающие конкурентные реакции за счет таких нуклеофилов, как С1~ или NO3^. Наилучший метод состоит в добавлении Си2О к разбавленному раствору соли диазония в растворителе, содержащем большой избыток Cu(NOs)2 [183]; процесс идет быстро при комнатной температуре, без побочных реакций и с высокими выходами. При этом в качестве интермедиатов образуются арильные радикалы. Показано, что эти радикалы участвуют, по крайней мере частично, в обычной реакции гидрокси-де-диазонирования, проводимой в слабощелочном водном растворе [184]. Соммле (1913) показал, что бензальдегид может быть получен с хорошим выходом при взаимодействии хлористого бензила с гексаме-тилентетрамии'ом (гексамином) (см. том I; 12.37) в кипящем 'растворителе, содержащем воду, обычно в 60%-ном этиловом спирте или в 50%-ной уксусной кислоте. Кроме того, при оценке реакционной способности металлоорганического соединения следует учитывать, что эти реакции обычно проводят в растворах. Реакционная способность сольватированных и посольватироваппых молекул различна. Так, например, полярность металл-углеродной свпзи понижается в растворителе, содержащем эфирный кислород, неподеленные электронные пары которого взаимодействуют с электроположительным атомом металла. Eoiee сложный процесс окисления 2, 6-дизамещениых фенолов был описан в работе [11]. Авторы ее установили, что полимер образуется при пропускании воздуха через энергично перемешиваемый раствор 2, 6-диалкил-фенола в органическом растворителе, содержащем амин и медный катализатор. Реакция протекает быстро, и. если R не особенно велик, образуются полифениленокеи-ди высокого молекулярного веса. Для приготовления свободного от воды раствора пероксиуксусной кислоты и этил ацетате или ацетоне описана методика, требующая специального оборудования [7]. Более удобен способ получения раствора пероксикислоты в этилацетате, включающий удаление воды в виде азеотрпппой смеси с этил ацетатом HJ равновесной смеси, полученной реакцией пероксида но-' дорода и уксусной кислоты, с последующей перегонкой жидкого остатка при пониженном давлении [8]. Концентрированный раствор пероксиуксусной кислоты в бен:юле можно приготовить [9] обезвоживанием продажной 40%-ной пероксиуксусной кислоты, прибавляя ее к суспензии пептаоксида фосфора в бензоле. Концентрированный раствор пероксикислоты в хлороформе можно получить [10] реакцией 1,2 экы. уксусного ангидрида с суспензией 90%-ного перокснда водорода в органическом растворителе, содержащем каталитическое количество концентрирован-пой серной кислоты. Наиболее сильно искаженные додеказамещенные порфи-рины (10) были нами получены конденсацией альдегидов с 3,4-дизамещенными пирролами (11), причем методы их синтеза мало отличаются от таковых для наиболее известных синтетических лезо-тетрафенилпорфиринов. Это две известные модификации метода: конденсация пиррола с альдегидом в кипящем растворителе, содержащем кислоту в присутствии кислорода воздуха (А) и, или конденсация под действием кислотного катализатора в мягких условиях до порфириногена (12) с последующим его окислением производными бензохи-нона (Б) (схема 4, табл. 4) 12. В отличие от порфириногенов ряда тетрафенилпорфина, додеказамещенные порфириногены 12 достаточно устойчивы к окислению, что позволяет выделять их в чистом виде и хранить. Хорошим способом определения ионного или ковалентного характера соединения является исследование процесса растворения в полярном растворителе, содержащем атом« О, N или S. В таких растворителях, как Н2О, ди-метилсульфоксид (DMCO) C2HeSO, диметилформамид (ДМФА) СзНтОМ, серная кислота и другие ионные кристаллические соединения сполна распадаются на ионы: Получение дихлоркарбена. При термическом разложении соли в а протонном растворителе, содержащем реакциониоспособный олефпн, получается дпхлоркарбеп, присоединяющийся к олефипу 3—5]. Например fl, цис, ({ш"-1,5-цпклооктадиен дает смесь двух кристаллических онс'-аддуктов; при этом в качестве растворителя используют тетрахлорэтплен, подходящим по температуре кипения (121 ) и низкой реакционной способности. Однако поскольку Т. к. п. с. мало пли вообще не растворяется в этом растворителе н не распадается даже при кипячении, то в качестве дополнительного растворителя применяют небольшое количество дпглима. Дпглнм является настолько сильным растворителем для соли, что при использовании только одного дпглнма его следует добавлять небольшими порциями, поддерживая температуру ниже 12011, причем раствор сильно темнеет. Соль добавляют к смеси растворителей сразу, п смесь кипятят без присмотра, так как соль растворяется медленно по мере взаимодействия. Слабое окрашивание исчезает после перегонки с водяным паром н промывания сырого продукта метанолом. Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей6. В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре; при 50°С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Cd(0—О—R)2.-Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходит легко, особенно при нагревании. Получение дихлоркарбена. При термическом разложении соли в а протонном растворителе, содержащем реакциониоспособный олефпн, получается дпхлоркарбеп, присоединяющийся к олефипу 3—5]. Например fl, цис, ({ш"-1,5-цпклооктадиен дает смесь двух кристаллических онс'-аддуктов; при этом в качестве растворителя используют тетрахлорэтплен, подходящим по температуре кипения (121 ) и низкой реакционной способности. Однако поскольку Т. к. п. с. мало пли вообще не растворяется в этом растворителе н не распадается даже при кипячении, то в качестве дополнительного растворителя применяют небольшое количество дпглима. Дпглнм является настолько сильным растворителем для соли, что при использовании только одного дпглнма его следует добавлять небольшими порциями, поддерживая температуру ниже 12011, причем раствор сильно темнеет. Соль добавляют к смеси растворителей сразу, п смесь кипятят без присмотра, так как соль растворяется медленно по мере взаимодействия. Слабое окрашивание исчезает после перегонки с водяным паром н промывания сырого продукта метанолом. Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей6. В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре; при 50° С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Cd(0 — О — R)2. -Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходит легко, особенно при нагревании. Характерно, что полярные растворители, являющиеся экстра-гентами HC1Q, являются также и благоприятной средой для проведения реакции хлоргидринирования. Это видно на примере МЭК, МПК, ЦГ, ЦП, в среде которых реакция проходит с высоким выходом целевого продукта — ДХГ. С уменьшением полярности растворителей увеличивается вероятность образования ТХП. Это было замечено на примере таких хлорсо-держащих соединений, как хлорекс, СС14, перхлорэтилен, ХК, которые в сравнении с ,МЭК относительно плохо растворяют НС1О и, напротив, достаточно хорошо — молекулярный хлор. Кроме того, в данных растворителях возможно разложение НС1О по хлорному механизму. В конечном счете все это приводит к увеличению доли ТХП в продуктах реакции хлоргидринирования. Влияние растворителей на процесс нитрования очень значительно, и сопоставление опытов первой и второй серий, таким образом, приводит к выводу, что растворители, являющиеся кислотами по отношению к HNOs, направляют реакцию в бензольное ядро (нитрование катионами нитрацидия), а растворители, имеющие основные свойства по отношению к HNOs, способствуют нитрованию боковой цепи (нитрование анионом NO;). известны растворители, являющиеся лучшими донорами элек- Особенно сильное влияние на положение равновесия оказывает переход из газовой фазы в растворитель L в случае реакций, в которых частица отщепляет протон (см. выше, раздел 1.5.3.2). Концентрация свободных протонов в растворе очень мала, поскольку они очень сильно сольватированы. Растворители, являющиеся одновременно я-ДПЭ, такие как, например, води, могут связывать протон химически, что приводит к следующему кислотно-основному равновесию: Влияние растворителей на процесс нитрования очень значительно, и сопоставление опытов первой и второй серий, таким образом, приводит к выводу, что растворители, являющиеся кислотами по отношению к HNOs, направляют реакцию в бензольное ядро (нитрование катионами нитрацидия), а растворители, имеющие основные свойства по отношению к HNOs, способствуют нитрованию боковой цепи (нитрование анионом NO;). Ранее для технологического улавливания ВХ в производствах его гидрохлорированием ацетилена широко использовали такие абсорбенты, как дихлорэтан, метанол и другие легколетучие растворители, являющиеся хорошими абсорбентами, но отличающиеся высокой Влияние растворителей на процесс нитрования очень значительно, и сопоставление опытов первой и второй серий, таким образом, приводит к выводу, что растворители, являющиеся кислотами по отношению к HNOs, направляют реакцию в бензольное ядро (нитрование катионами нитрацидия), а растворители, имеющие основные свойства по отношению к HNOs, способствуют нитрованию боковой цепи (нитрование анионом N03) Вещества кислого характера или растворители, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию вследствие вытеснения лития водородом с образованием свободного радикала, способного инициировать только радикальную полимеризацию: В неводных средах потенциалы смещаются в отрицательную область по мере ослабления протогенного характера растворителя, т. е. растворители, являющиеся донорами протонов, облегчают восстановление радикалов [13]. Алканы образуются тогда, когда промежуточный радикал отнимает водород от раствоужтелябыстрее, чем окисляется до карбениевого иона. Этому восстановительному процессу содействуют растворители, являющиеся хорошими донорами водорода. Кроме того, он наиболее предпочтителен для первичных алкильных радикалов из-за более высокой энергии активации, связанной с образованием первичных карбениевых ионов. Наиболее'выгодные условия для образования алканов создаются при фотохимическом разложении карбоновых кислот в растворе хлороформа [91]. Вещества кислого характера или растворители, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию вследствие вытеснения лития водородом с образованием свободного радикала, способного инициировать только радикальную полимеризацию:  Раствором перманганата Раствором полисульфида Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых Растворов органических Радикалов обрывающихся |
- |
Навигация