|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворится добавляют При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-ско.му протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. Поскольку многие реакции подвержены бифункциональному катализу, амфотерные растворители способствуют осуществлению многоцентровых (пуш-пульных)28 механизмов, обеспечивая синхронность разрыва старых и образования новых связей: Полярность же связи металл — углерод в металл-алкилах находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи Li—С минимальна также вследствие наименьшего ионного радиуса Li+. Это способствует лучшей координации мономера у связи Li—С в отличие от связей Na—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают координирующую способность связи Li—С. В соответствии с изложенным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%. ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта A~4-.Fi —* А--В —^- А—В Неполяркые растворители способствуют реакциям лизу, амфотерные растворители способствуют осуществлению много- растворители способствуют обычному механизму а«гы-элимини- как и следовало ожидать, полярные растворители способствуют образова- По Брунеру и Форбродту 474 при бромировании ароматических глеводородов с боковыми цепями можно влиять на распределение скоростей реакций замещения в ядро и в боковую цепь определенным образом; обычно ионизирующие растворители способствуют замещению в ядро. Соотношение цас,транс-азомеров можно изменить, варьируя условия эксперимента. Избыток хлорид-иона или сильно полярные растворители способствуют траяс-присоединению; растворители же низкой полярности (например, сероуглерод) благоприятствуют ^ас-присоединению. Соотношение цас,транс-азомеров можно изменить, варьируя условия эксперимента. Избыток хлорид-иона или сильно полярные растворители способствуют траяс-присоединению; растворители же низкой полярности (например, сероуглерод) благоприятствуют ^ас-присоединению. Поскольку многие реакции подвержены бифункциональному катализу, амфотерные растворители способствуют осуществлению многоцентровых (пуш-пульных)28 механизмов, обеспечивая синхронность разрыва старых и образования новых связей: Когда весь КМпО4 будет «раскислен», еще горячую реакционную массу фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно отжимают. Осадок промывают кипящей водой (3 раза по 15 мл). Объединенный фильтрат упаривают до объема 25 мл и в стакане на 200 мл о с т о р о ж н о, не допуская вспенивания, нейтрализуют концентрированной НС1 до рН 3—5 (по конго красному). Затем смесь нагревают до растворения никотиновой кислоты (если при кипении раствора осадок не растворится, добавляют немного воды) и оставляют медленно кристаллизоваться на ночь. Выпавшую кислоту промывают 1 мл ледяной воды, а затем перекристалл изовывают из 25 мл воды и сушат при 100° С. Чаще всего исследуют растворимость вещества, соблюдая следующую последовательность растворителей: вода, метиловый или этиловый •спирт, уксусная кислота или этилацетат, хлороформ или четыреххлори-стый углерод, бензол и, наконец, петролейный эфир или лигроин. Если вещество не растворится в этих растворителях, испытывают его растворимость в диоксане, пиридине, нитробензоле, ацетоне и эфире. После того как будет найден подходящий растворитель, пробирку нагревают до кипения жидкости. Если вещество полностью не растворится, добавляют небольшое количество (0,5 мл) растворителя, нагревают до кипения и в случае необходимости всю операцию повторяют снова. После растворения вещества раствор охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию. В случае, если загрязнения плохо растворяются в выбранном растворителе, после добавления 1 мл растворителя раствор фильтруют горячим и далее проверяют растворимость осадка, обрабатывая его новыми порциями чистого растворителя. Растворение. Взвешенное количество сырого (неочищенного) продукта помещают в круглодонную или коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом до середины гор-.лышка колбы. После этого в колбу вливают необходимое количество растворителя и нагревают смесь до кипения. Если вещество полностью не растворится, через холодильник добавляют дополнительную порцию растворителя. Кипящий раствор должен быть прозрачным. Если при добавлении дополнительных порций растворителя количество нерастворившегося вещества не уменьшается, его следует отфильтровать. ство полностью не растворится, добавляют еще 0,2—0,3 мл воды, чтобы растворение было полным. Если раствор окажется окрашенным, его охлаждают, добавляют небольшое количество (на кончике шпателя) порошкообразного активированного угля и кипятят 3—4 мин. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и \лиркальциевой трубкой, загружают 4,84 г (0,04 моля) сухой бензойной кислоты и 40 мл днметилсульфоксида (последний оысуши-вают перегонкой в вакууме, отбрасывая содержащие влагу головные погоны в количестве 20%; дестиллат собирают и хранят в бутылях с навинчивающейся пробкой в атмосфере азота или в CVXOM шкафу). Когда бензойная кнглота растворится, добавляют 10,0 г (0,04 моля) твердого метнлен-бйс-(4-фенилеиязоциаката), причем сразу все количество, чтобы уменьшить позможность попадания влаги. Днизоцнянат предварительно очищают фракционированием В сухую 2-литровую круглодонную колбу с тремя горлами, снабженную мешалкой с жидкостным затвором, капельной воронкой на 500л<ли эффективным обратным холодильником, защищенным хлор-кальциевой трубкой от влаги воздуха, помещают 400 мл абсолютного спирта. Через внутреннюю трубку холодильника добавляют 23 г (1 rp.-ат.) чистого металлического натрия с такой скоростью, чтобы раствор спокойно кипел. После того как натрий полностью растворится, добавляют сперва 170 г (1,06 мол.) диэтилового эфира малоновой кислоты, а затем медленно через капельную воронку 100 г (1,02 мол.) окиси мезитила (примечание 1). Раствор кипятят и перемешивают два часа, после чего добавляют раствор 125 г (2,2 мол.) В круглодонную колбу емкостью 12л, снабженную механической мешалкой, наливают 1 л воды. Воду нагревают до кипения, после чего прибавляют 500 г (4,7 мол.) безводного углекислого натрия. Как только он растворится, добавляют при работающей мешалке 250 г (1,26 мол.) трехокиси мышьяка и 11 г кристаллической сернокислой меди. После полного растворения всех реагентов раствор при перемешивании охлаждают до 15° в струе водопроводной воды. акриламид растворится, добавляют раствор 0,1 г нат- пения жидкости. Если вещество полностью не растворится, добавляют растворится, через холодильник добавляют дополнительную порцию В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 9,43 г (0,085 моль) ювежевозогнанного селенистого ангидрида, 300 мл свежеперегнанного диоксана я & мл дистиллированной воды. При нагревании на глицериновой бане (температура бани 125—135°) смесь доводят до кипения и, когда селенистый ангидрид растворится, добавляют за 4—5 минут расг-вор 8,69 г (0,04 моль) гемигидрата 2,9-диметил-1,10-фенантро-лина в 200 мл диоксана. Реакционную массу размешивают при кипении еще 30 минут, горячий раствор декантируют и охлаждают до 10—15°. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют при нагревании в смеси 40 мл 36—37%-ной соляной кислоты и 200 мл воды, раствор обрабатывают активированным углем и осторожно нейтрализуют 20%-ным раствором углекислого натрия. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают сначала в вакуум-эксикато ре над едким натром, затем в вакууме при 100° (см. примечание 1).  Раствором рассчитанного Раствором содержащим Растворов этиленимина Радикалов генерируемых Растворов концентрация Растворов необходимо Растворов полиизобутилена Растворов полученных Растворов реагентов |
- |
Навигация