Термины, связанные с цементом. Раствором йодистого

Главная --> Справочник терминов

Раствором йодистого 1. Во многих случаях растворной полимеризации типичным является рост макромолекул по механизму «живых» цепей, при этом образуются линейные полимеры с узким ММР.

Следует отметить, что при полимеризации в растворе катализатор не всегда диспергирован до молекулярных размеров; многие из катализаторов, используемых в растворной полимеризации, являются гетерогенными и содержат частицы, имеющие размеры 1 мк и менее. В результате возникает возможность связывания макромолекул на поверхности частиц катализатора с образованием полимер-катализаторных частиц, рис. 1,а. Протекание таких специфических реакций сильно затрудняет анализ процессов полимеризации с помощью кинетических схем.

Статистические бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) имеют повышенное содержание цис-1,4-звеньев, они характеризуются также более линейным строением макромолекул и более узким ММР. В табл. 3 приведены сравни-, тельные данные по молекулярной структуре эмульсионных и растворных статистических бутадиен-стирольных каучуков промышленных марок*.

Молекулярное строение бутадиен-стнрольных ., эмульсионной и растворной полимеризации [7]

Другие каучуки, получаемые методом растворной полимеризации. Методом полимеризации в растворе получают морозостойкие и бензомаслостойкие каучуки на основе циклических окисей — сополимеры окиси пропилена и аллилглицидилового эфира (СКПО), а также сополимеры окиси этилена и эпихлоргидрина [14, 15]. Эти каучуки выпускаются в промышленном масштабе. Предполагается, что для сополимеров типа СКПО ухудшение эластических свойств в области низких температур, по-видимому, связано с образованием стереорегулярных — изотактических блоков пропиленоксида и другими особенностями их молекулярной структуры. В случае сополимеров окиси этилена и эпихлоргидрина, где сомономеры входят в полимер в соизмеримых количествах (обычно 1:1), ухудшение эластических свойств может быть связано с образованием длинных блоков обоих сополимеров, которые способны к образованию кристаллической фазы.

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в транс-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г\] = 2—2,5).

Относительно хладотекучести следует сказать несколько подробнее. Некоторые каучуки растворной полимеризации, несмотря на высокую вязкость в условиях измерения на вискозиметре Муни, ведут себя при хранении как жидкости, т. е. блоки каучука теряют свою форму. Хладотекучесть делает неприемлемыми такие каучуки в заводских условиях. Это явление было неизвестно для эластомеров, полученных методом эмульсионной полимеризации, и полностью объясняется линейным строением полимерных цепей.

В последнее время был выявлен еще один структурный параметр каучуков, который может оказывать существенное влияние на прочностные свойства резин. Речь идет о содержании дискретных полимерных частиц — частиц микрогеля, имеющих высокую молекулярную массу. Строение частиц микрогеля растворной полимеризации является более благоприятным, чем частиц эмульсионного микрогеля [12]. Благодаря большому количеству свободных концов, способных взаимодействовать с поверхностью сажевых частиц, а также благодаря специфическому строению, напоминающему строение полифункциональных узлов, частицы растворного микрогеля играют роль активного наполнителя. В то же время частицы плотного микрогеля эмульсионной полимериза-

Развитие методов растворной полимеризации позволяет более эффективно регулировать процессы роста полимерных цепей, поэтому можно предполагать, что по мере совершенствования молекулярного состава, применение каучуков, наполненных пластификаторами, будет постепенно возрастать (см. гл. 3, ссылка [8]).

Модификация каучука или резиновой смеси на каждой из стадий их переработки имеет свои преимущества и недостатки. Модификация полимеров в растворе приобрела особое значение в связи с освоением растворной полимеризации изопрена, бутадиена и других мономеров под влиянием комплексных и анионных металлорганических катализаторов. Промышленная реализация этого процесса связана с преодолением ряда технологических и химических трудностей: необходимостью эффективного смешения высоковязких растворов полимера с маловязкими реагентами, возможностью применения в качестве растворителей только углеводо-

Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации выпускаются в ряде стран мира в промышленном масштабе под марками: солпрен («Филлипс Петролеум», США), стереон («Файрстон Тайр энд Раббер», США), униден («Интернейшнл Синтетик Раб-бер», Англия), тафден («Асахи Кемикл», "Япония).

С избытком йодистого водорода в уксусной кислоте при комнатной температуре [81а] или с кипящей иодистоводородной кислотой [82] реакция идет дальше и приводит к дисульфиду. В присутствии фосфора требуется меньше иодистоводородной кислоты [816]. Этим путем можно достигнуть полного восстановления л-толуол-сульфохлорида и ж-карбоксибензолсульфохлорида. Бензолсуль-фохлорид восстанавливается концентрированным раствором йодистого калия до тиофенола [83]. С 1 молем йодистого калия [84] получается несколько продуктов реакции, в том числе соли сульфиновой кислоты, тиосульфокислот и а-дисульфон.

Метиловый и этиловый эфиры л-толуолсульфокислоты дают с водным раствором йодистого калия в одинаковых условиях 85 и 67% соответствующих иодалкилов [222, 226]. Выход бромистого этила такой же, как и йодистого. При синтезе цианистого метила и этила, нитрометана и нитроэтана метильные соединения всегда получаются с более высокими выходами. При изучении реакции w-бутилового и цетилового эфиров п-толуолсульфокислоты [2156] с водным раствором цианистого калия оказалось, что в одинаковых условиях выходы цианидов составляли, соответственно, 46 и 84, т. е. высшие алкилсульфонаты более реакционноспособны и труднее вступают в побочные реакции, чем ближайшие гомологи метилсульфоната. Было бы очень желательно получить больше данных по этому вопросу.

В предварительно взвешенную колбу помещают взятую на аналитических весах навеску бутилкаучука 0,3 г и растворяют з 30 мл четыреххлористого углерода (или хлороформа), затем взвешивают. Для определения непредельности 10 мл раствора отбирают в коническую колбу, взвешивают и добавляют до объема 100 мл используемый растворитель, 5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты, 10 мл 0,1 н. раствора иода и 25 мл 3%-ного раствора уксуснокислой ртути. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодистого калия, и ставят в темное место на 30 мин.

Взвешивают на аналитических весах колбу с притертой пробкой на 50 мл, берут в нее навеску 0,3 г СКД и растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода. После растворения навески (перед самым проведением анализа) определяют вес раствора. Для определения берут 10 мл полученного раствора в коническую колбу на 500 мл с притертой пробкой, определяют его вес и добавляют 40 мл четыреххлористого углерода. Затем наливают в бюретку 50 мл раствора бромистого иода и за 1—2 мин прибавляют его к раствору полимера при постоянном энергичном перемешивании. Первые порции раствора бромистого иода вливают медленно, затем скорость можно увеличить. Колбу закрывают пробкой, шлиф смачивают раствором йодистого калия и колбу ставят в темное место на 30 мин. Далее, слегка приоткрыв пробку колбы, чтобы избежать потерь галоидоводородной кислоты, которая могла образоваться при реакции, добавляют 100 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы перемешивают, а последними порциями воды смывают шлиф колбы и пробку.

Наполните получившейся смесью, содержащей озон, три пробирки с заранее подобранными пробками. .Исследуйте окислительные свойства озона: в первую пробирку внесите на кончике проволоки кусочек ваты, смоченной в спирте или эфире; во вторую — влажную иодкрахмальную бумажку (фильтровальная бумага, пропитанная раствором йодистого калия и крахмального клейстера). Посинение бумажки указывает на выделение иода:

Одна из главных причин исчезновения синильной кислоты в органах это образование роданидов благодаря* сероводороду, образующемуся при гниении. Роданиды также нередко исчезают. Cheile (Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 57, 228 [1919]) изучал исчезновение синильной кислоты в этих условиях и нашел, что необходимо определять и то. и другое: неизмененную синильную кислоту, а также и роданиды. Его метод примени-тельно-к определению крови следующий: к 40 г крови прибавляют 5% раствор пикриновой кислоты до объема в 100 см5 и фильтруют. Отливают 50 см* фильтрата в колбу, прибавляют 5 см3 50% серной кислоты и продувают воздух в течение двух часов, поглощая воздух 1/10 н. раствором КОН, который абсорбирует освобождающуюся синильную кислоту. Когда это закончено, прибавляют 20% двухромовокислого калия в избытке и снова пропускают ток воздуха. Синильная кислота, освобожденная при второй операции, получается из роданидов. Синильная кислота, .-освобожденная в каждой реакции, измеряется титрованием 0,0001 н. аммиачным раствором йодистого серебра, согласно методу, описанному на стр. 23.

Растворители, кипящие при температурах ниже 50° (диэтиловый эфир, петролейный эфир и сероуглерод). Это легко воспламеняющиеся жидкости, работать с ними нужно вдали (по меньшей мере в трех метрах) от пламени, а также следить за тем, чтобы не создавался ток воздуха в направлении от места работы с растворителем к пламени. Особенно осторожно следует работать с сероуглеродом (т. кип. 46°), который воспламеняется уже от соприкосновения с горячей поверхностью электрической плитки или металлических колец водяной бани. Перечисленные растворители перегоняют на специальных водяных банях, нагреваемых закрытым электрическим греющим элементом. Сероуглерод перегоняют на водяной бане, нагретой до 60—80°. Перед перегонкой долго хранившегося эфира следует проверить, не содержит ли он перекисей (проба 1 с подкисленным раствором йодистого калия и крахмалом: синее окрашивание раствора указывает на наличие перекисей). Дистиллят собирают в приемник, которым может служить обыкновенная колба для отсасывания. На боковой отвод колбы надевают каучуковую трубку, свободно спущенную на пол для отвода в возможно более низкое место несконденсировавшейся части тяжелых паров эфира или отведенную в вентиляционный короб вытяжного шкафа. Приемник погружают в сосуд с холодной водой для дополнительного охлаждения.

Йодистый изопропил можно получить также действием иода на изо-пропиловыи спиру, применяя последовательно красный и желтый фосфор72; нагреванием изопропилового спирта с йодистым водородом73; путем присоединения йодистого водорода к пропилену74; из бромистого изопропила, нагревая его до кипения с ацетоновым раствором йодистого натрия75-7е.

Замещение диазогруппы на иод происходит при нагревании раствора соли диазония с раствором йодистого калия

Полученный раствор соли диазония смешивают в полулитровой колбе с раствором йодистого калия в 25 мл воды и оставляют стоять в течение нескольких часов при охлаждении. Затем соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на умеренно кипящей водяной бане до прекращения выделения азота.

Арилиодиды получаются при нагревании водных растворов диазосоединений с водным раствором йодистого калия:

Раствором сернокислого Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых Растворов органических Радикалов обрывающихся Растворов происходит Растворов соответствующих