|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором щелочного Для дстидратации терпеновых спиртов н других соединений, которые могут-легко подвергаться перегруппировкам, используют щавелевую кислоту [17]. При* кипячении терпипеола с водный раствором щавелевой кислоты получается в основной терпвволен [18], в то время как при взаимодействии с серной кислотой происходит изомеризация и образуется тервинен. Пинаколиновая перегруппировка алициклических, а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддается перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1%-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1%-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон26: После этого через раствор продувают сухой воздух с тем, чтобы удалить избыток аммиака, и затем прибавляют равный объем абсолютного спирта. Пробу этого раствора титруют раствором щавелевой кислоты по лакмусовой бумажке (примечание 3). Вычисленное количество щавелевой кислоты (примечание 4), необходимое для образования кислой соли амина, помещают в большую фарфоровую чашку и растворяют в 4 л 95%-ного спирта. После этого раствор амина медленно, при постоянном перемешивании, вливают в раствор кислоты. Во время прибавления второй половины раствора амина Пинаколин может быть получен: нагреванием пинакон-гидрата с разбавленной серной или разбавленной соляной кислотой1; обработкой безводного пинакона2 концентрированной серной кислотой при 0°; нагреванием пинакона или пинакон-гидрата с 5%-ным раствором щавелевой кислоты3 в течение 12 час. или'с 50 %-ным раствором винной, фосфорной или щавелевой кислот3 в течение 3—4 часов. Пинаколин может быть получен также из амида трихлор-уксусной кислоты и метилмагнийгалогенидов4 и из трет.-бутил-магнийхлорида и хлористого ацетила5 или уксуснокислого натрия6, Маточный раствор и промывные воды объединяют, нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака до рН 2 и осаждают горячим насыщенным раствором щавелевой кислоты оксалат европия, который затем фильтруют, промывают дистиллированной водой и прокаливают при 800° до окиси. Полученная окись может быть использована для получения следующей партии европия сернокислого закисного или любой другой соли европия. нейтрализуют раствором щавелевой кислоты. Жидкость разбавляют водой до раствором щавелевой кислоты8 в течение 12 час. или 'с 50%-ным дается 10%-ным раствором щавелевой, кислоты). Прочность клеевого раствором щавелевой кислоты8 в течение 12 час. или 'с 50%-ным спиртовым раствором щавелевой кислоты [573]. раствором щавелевой кислоты, дающий l-d-2-метил бута нал ь По одному из них дифенилолпропан суспендируют в воде и нейтрализуют раствором щелочного агента. Отфильтрованный и нейтрализованный продукт, содержащий около 40%. воды и немного фенола, растворяют в органическом растворителе при перемешивании и нагревании с обратным холодильником. Затем мешалку останавливают и, не снижая температуры, разделяют массу на два слоя: водный, содержащий фенол и неорганическую соль, полученную при нейтрализации, и органический, содержащий дифенилолпропан и побочные продукты. Из органического слоя при охлаждении выделяются кристаллы дифенилолпропана, которые отделяют на центрифуге и промывают чистым растворителем. Для выщелачивания песков руда раномерно распределяется водой по ряду чанов, снабженных ложными днищами и содержащих слой коко-; СОЕЫХ матов, действующих как фильтры. После заполнения рудой воду удаляют прочь, а руду заливают раствором щелочного цианида максимальной крепости, т. е. от 0,10 до 0,15% NaCN. В этом растворе руду оста- Соединения циана и железа,—Железо образует две важных группы соединений с цианом: железистосинероцистые соединения и железосине-родцстые соединения. Из простых цианидов железа известно только цианистое железо, Fe(CN)2. Оно получается из раствора записного сернокислого железа осаждением раствором щелочного цианида; оно представляет собою белый аморфный продукт, который легко окисляется на воздухе и принимает синий цвет; легко раствооимо в растворах едких и углекислых щелочей с образованием характерных двойных-цианидов, котог)ые отличаются от двойных цианидов, описанных ранее, своей необычайной стойкостью. Ни железо, ни циан не могут быть открыты в этих двойных цианидах обычными реакциями, ибо здесь образуется комплексный, чрезвычайно устойчивый анион, отвечающий формуле Fe(CN)e . Этот анион настолько устойчив, что концентрированная соляная кислота не может его разрушить. Металлические соли, содержащие этот аниону называются ферроцианидами? а водородное соединение, являющееся устойчивой кислотой, -т- железистосинеродистоводородьой кислотой. Следует отметить, что алкены не восстанавливаются ин раствором щелочного металла в жидком аммиаке, ии алюмогидридом лития. Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке: А. Бёрч в 1944 г. открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла я жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло нз-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до несопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол: Этот способ был также с успехом применен для получения али-циклических моноамннов из моноамидов. Изомерные амиды о-, м- и л-гексагидротолуиловых кислот были превращены через уретаны в соответствующие аминометилциклогексаны с выходом приблизительно 70°/0 [27]. Аналогично этому из амида камфан-4-карбоновой кислоты был получен 4-аминокамфан (выход 56°/0). Описано много реакций превращения алициклических моноамидов в алициклические моноамины, проведенных но обычному способу (с водным раствором щелочного гипобромита), но выходы при этом не сообщаются. Известно, что скорость гидролиза сложноэфирной связи в водном растворе щелочного агента с повышением температуры значительно возрастает. Однако установлено [176], что она зависит от концентрации щелочного агента и, если последняя не превышает 3—4% (масс.), то даже при температуре выше 100°С степень гидролиза эфира при нейтрализации невелика. Поэтому нейтрализацию рекомендуется проводить в две стадии [182, 184]. Вначале эфир-сырец смешивают с водным раствором щелочного агента при 60—80°С. При смешении нейтрализация завершается на 70— 80% и концентрация свободной щелочи в реакционной массе резко • падает. Далее образующуюся дисперсную систему нагревают до температуры кипения водного раствора щелочи и нейтрализация завершается при непрерывной гетероазеотропной отгонке водно-спиртовой паровой смеси. Пары воды и спирта, образующиеся при кипении, конденсируются и охлаждаются в холодильнике. Конденсат расслаивается во флорентийском сосуде на спирт и воду. Вода непрерывно возвращается в нейтрализатор, а спирт отделяется для последующего использования на стадии этерификации. Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке: А. Бёрч в 1944 г. открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до несопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол: Восстановительное раскрытие циклопропановых колец. Восстановительное расщепление циклопропанов можно осуществить раствором щелочного металла в жидком аммиаке в том случае, если циклопропановое кольцо сопряжено с карбонильной (пример I) [1], карбалкоксильной (пример II) [2] или фе-  Раствором содержащим Растворов этиленимина Радикалов генерируемых Растворов концентрация Растворов необходимо Растворов полиизобутилена Растворов полученных Растворов реагентов Растворов составляет |
- |
Навигация