|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикального интермедиата Механизм действия таких антиоксидантов основан на разрушении гидроперекисей без образования продуктов радикального характера и может быть представлен следующей схемой [4, с. 117]: Названия кислотных, или ацильных, групп СгаН2г1-цСО — образуют по названиям соответствующих кислот, а для обозначения их радикального характера используют окончание ил: На основе современной электронной теории радикалом можно считать группу атомов, в которой у одного атома (углерода, азота) нет полного октета электронов, при этом обычно не хватает одного электрона. Следовательно, в свободном радикале имеется «неспаренный» электрон. По этой причине радикалы представляют собой постоянные магнитные диполи. Если они попадут во внешнее магнитное поле, то будут ориентироваться таким образом, что их собственные магнитные поля усилят приложенное магнитное поле, которое затем их притянет. Такие вещества называют парамагнитны м и. Поэтому надежным признаком радикального характера является парамагнетизм соединения. подобным вышеприведенному. Обычно приготовляют ненасыщенный полиэфир и смешивают его с винильным мономером, образующийся вязкий раствор обрабатывают инициатором свободно-радикального характера, необходимым для сшивания цепей. Отверждение обычно проводится после осуществления процессов литья, получения слоистых пластиков с использованием полимерного раствора нли других видов переработки. Хлорирование метана и других апканов - классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции. Кроме эффекта ХПЯ существуют и химические доказательства радикального характера анионных 1,2-сдвнгов. При перегруппировке Виттига беизгидрил-1-гексен-6-илового эфира образуется гексенильный радикал, который за время своего существования частично превращается в циклопеитилметильньш радикал (это очень характерная для него реакция). Поэтому среди конечных продуктов получаются соединения, содержащие циклопеитилметильную группу. Высокая чистота сырья является необходимым условием получения качественных пластификаторов. Наличие в нем цветообра-зующих примесей (в первую очередь нафтохинонов во фталевом ангидриде или непредельных соединений в спирте) приводит к настолько значительному ухудшению цвета, что его не удается восстановить никакими специальными приемами [218]. Попытки очистить сырье перед вводом в процесс, например, дистилляцией жирных кислот в присутствии гипофосфористой кислоты или ее соли [219] не носят радикального характера, так как окраска в готовом эфире появляется вновь [220]. При использовании в каче- -адгезионными я диэлектрическими показателями, специфическим отношением к ряду растворителей, повышенной устойчивостью к окислителям [437—439]. К таким полимерам относятся и полиал-киленеульфиды [440]. Известен ряд способов их получения: реакцией дигалогеналканов с сульфидом натрия, полимеризацией и сополимеризацией циклических сульфидов [440], взаимодейстг вием дитиолов или H2S с ацетиленом [441, 442], а также с диенами' '[443]. Последняя реакция проводится в блоке или в растворителе' .(УФ-облучение, инициаторы радикального характера), а в случае эмульсионной полимеризации — в присутствии многокомпонент-вой системы. Примером синтеза подобных полиаддуктов из ди- рез образование промежуточного соединения радикального характера: Интерес к полимерам, содержащим связи С — S в основной цепи, обусловлен прежде всего их ценными эксплуатационными свойствами: повышенной радиационной стойкостью, высокими -адгезионными я диэлектрическими показателями, специфическим отношением к ряду растворителей, повышенной устойчивостью к окислителям [437—439]. К таким полимерам относятся и полиал-киленеульфиды [440]. Известен ряд способов их получения: реакцией дигалогеналканов с сульфидом натрия, полимеризацией и сополимеризацией циклических сульфидов [440], взаимодейстг вием дитиолов или H2S с ацетиленом [441, 442], а также с диенами' '[443]. Последняя реакция проводится в блоке или в растворителе" .(УФ-облучение, инициаторы радикального характера), а в случае эмульсионной полимеризации — в присутствии многокомпонент-вой системы. Примером синтеза подобных полиаддуктов из ди-винильных гетероатомных соединений может служить полиприсоединение HaS к диаллиловому эфиру и его гомологам [443]. рез образование промежуточного соединения радикального характера: Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. В реакциях, показанных на схеме 2.140, важнейщей стадией является окисление радикального интермедиата в карбокатион как способ обрыва цепи! Альтернативный и, пожалуй, более общий подход был разработан с использованием системы, содержащей и радикальный инициатор, и донор водорода. Чаще всего для этой цели применяется пара: азо-бис-изобутиронит-рил (AIBN)n трибутилстаннан Bu3SnH. В этой системе Bu3SnH играет двойную роль. Первоначально он служит источником радикалов Bu3Sn-, генерируемых под действием AIBN (стадия инициирования, см. схему 2,141), а на В реакциях, показанных на схеме 2.140, важнейщей стадией является окисление радикального интермедиата в карбокатион как способ обрыва цепи^ Альтернативный и, пожалуй, более общий подход был разработан с использованием системы, содержащей и радикальный инициатор, и донор водорода. Чаще всего для этой цели применяется пара: азо-бис-изобутиронит-рил (AJBN) и трибутилстаннан Bu3SnH. В этой системе Bu3SnH играет двойную роль. Первоначально он служит источником радикалов Bu3Sn-, генерируемых под действием AIBN (стадия инициирования, см. схему 2.141), а на Этот механизм тесно связан с обратной реакцией галогенировайия алкенов [56]. Переходное состояние, определяющее скорость реакции и ведущее к образованию мостикового интермедиата, требует янтц-ори-ентации двух атомов брома: его энергия понижается при нуклеофилъ-вой атаке иодид-ионом мостикового <"Ч>ома. Стереохимические требования в нециклических системах, вероятно, аналогичны. Об этом свидетельствует тот факт, что при аналогичных реакциях жезо-дибром-стнльбек дает традс-стидьбен, тогда как (±)-дибрамстйльбён дает главным образом цис-стильбен [66]: Дебромирование под действием Пинка должно протекать через стадию цинкорганического интермедиата с потерей стереоспецифичности, происходящей во время образования связи цинк — углерод. Аналогичное нестереоспейифичное дебромирование можно наблюдать с одшэлектроннъши донорами, такими как соли хрома (II), и интерпретировать его как признак участия свободно-радикального интермедиата, который предшествует образованию связи хром — углерод [57]. Нестабильные цинкорганическне и хроморганиче-. скве интермедиа™ являются примерами систем, которые, согласно при. веденным выше рассуждениям, должны быть весьма склонны к элиминированию. Системы типа М—С—С—X, в которых М-элемент или группа, более электроположительная, чем водород, а X—уходящая группа, обычно разлагаются с образованием олефинов через акги-пере-ходное состояние. Одной из наиболее подробно изученных реакций этого типа является дезоксимеркурирование, катализируемое кислотой [58]. В качестве примера высокой скорости такого элиминирования можно привести CHaCH(OH)CH2Hgl, который в условиях кислотного катализа превращается в пропилен со скоростью, в 10ц раз большей скорости дегидратации в тех же условиях изопропакола. По-видимому, реализуется циклическое переходное состояние, поскольку энтальпия активации дезоксимеркурирования гро«с-2-метоксициклогексилмеркуриодида приблизительно на 8 ккал/моль ниже, чем для чи^-изомера. Стадия, определяющая скорость реакции, может быть представлена следующим уравнением: Часто стационарная концентрация радикала может оказаться слишком низкой для обнаружения. Отсутствие сигнала ЭПР поэтому не может приниматься в качестве окончательного доказательства отсутствия радикального интермедиата. Для того чтобы можно было применять ЭПР в таких случаях, разработан метод, названный спиновой ловушкой. К исследуемой реакционной смеси прибавляют диамагнитную молекулу, которая может легко реагировать с радикалом с образованием стабильного радикала. В этих условиях могут- образовываться и исследоваться с помощь» метода ЭПР долгоживущие радикалы, полученные из пеобпаруживаемых интермедиатов. Для такого исследования наиболее полезными молекулами являются нитрозосоедннения, так как они быстро реагируют с радикалами с образованием дизамещеяных нитроксильных радикалов [4]: например, ниже 10" моль/л. Основным способом присоединения мономеров друг у другу при радикальной полимеризации является присоединение типа «голова к хвосту». Вследствие этого достигается высокая региоселективность процесса полимеризации. Такая ориентация звеньев в полимерной цепи обеспечивает при каждом элементарном акте присоединения мономера образование наиболее стабильного радикального интермедиата. Например, присоединение к стиролу происходит таким образом, что радикальный центр все время находится у углеродного атома, связанного с фенильной группой; присоединение к метиловому эфиру а-метакриловой кислоты (метилметакрилату) происходит так, что радикальный центр все время находится по соседству со сложноэфирной группой: Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца. При этом происходит декарбоксялирование и в качестве продукта реакции может Зытъ выделен алкен, алкан, эфир уксусной кислоты или, в определенных условиях, алкилгалогеНид. Реакция идет по свободнорадикалыюму механизму, и состав продукта зависит от пути превращений радикального интермедиата [90]: эеакцкя каталязуется солями меди, функция которых сводится к окис,-1ению радикального интермедиата до карбениевого иона. На этой стации медь(II) гораздо более активна, чем РЬ(ОАс)4. 1ению радикального интермедиата до карбениевого иона. На этой ста- «Окислительная» димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4'-, а во втором 2,2'-бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Electron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2'-бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца. При этом происходит декарбоксилирование и в качестве продукта реакции можег быть выделен алкен, алкан, эфир уксусной кислоты или, в определенных условиях, алкилгалогенид. Реакция идет по свободнорадикалыюму механизму, и состав продукта зависит от пути превращений радикального интермедиата [90]:  Результатов измерений Результатов полученных Результат конденсации Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра |
- |
Навигация