|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором азотнокислого Азотистая кислота (НКО,) очень неустойчива, но ее разбавленный водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте (например, соляной). Первичные алифатические амины взаимодействуют с холодным водным раствором азотистой кислоты, образуя крайне неустойчивые даже на холоде ал-килдиазониевые соли, при быстром разложении которых получается смесь одефинов, спиртов, алкилгалогенидов: Азотистая кислота (Hi ,Э.) очень неустойчива, но ее разбавленный водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте (например, соляной). Первичные алифатические амины взаимодействуют с холодным водным раствором азотистой кислоты, образуя крайне неустойчивые даже на холоде ал-килдиазониевые соли, при быстром разложении которых получается смесь олефинов, спиртов, алкилгалогенидов: 482. Вещество С4Н9Вг при нагревании с нитритом натрия в диметилформамиде превращается в соединение C4H9NO2, которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты дает синее окрашивание. Установите строение исходного и промежуточного соединений. Напишите схемы реакций. Диметиланилин — маслянистая бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Подобно другим жирноароматическим аминам, он обладает более сильными основными свойствами, чем чисто ароматические вторичные и третичные амины. Водородный атом в пара-положении к группе — N(CHg)2 необычайно подвижен и при обработке диметиланилина разбавленным раствором азотистой кислоты замещается нитрозогруппой; при этом образуется п-нитрозодиметиланилин: При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- >от природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она .позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-Жении к диадкиламиногрупгте образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой ш. о-Хлордиметиланилин 1S4 и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой кислотойш. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется лосле стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты ш. НИТРОЗИРОВАНИЕ. Азотистая кислота (HONO) неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия при охлаждении в разбавленной кислоте, например соляной. Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты, давая алкилдиазониевые соли, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов. При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- ют природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она .позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-Жении к диалкиламиногруппе образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой ш. о-Хлордиметиданилин 1S4 и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой кислотойг85. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется после стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты 13в. При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- ют природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она -позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-Жении к диалкиламиногруппе образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой ш. о-Хлордиметиланилин 1S4 и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой кислотойг85. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется после стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты ш. Этиленсульфокислота легко окисляется. Она нацело разлагается даже аммиачным раствором азотнокислого серебра и количественно титруется перманганатом калия в кислом растворе: Бензальдегид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, т. кип. 179°, с характерным «запахом горького миндаля», напоминающим запах нитробензола. Подобно альдегидам жирного ряда, бензальдегид и его производные окрашивают в красный цвет фуксин-сернистую кислоту (о механизме этой реакции см. стр. 209) и при нагревании восстанавливают соли благородных металлов; при кипячении ароматических альдегидов с аммиачным раствором азотнокислого се-, ребра получается серебряное зеркало. Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильногозамещения (галогенирования, сульфирования), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается р-нитропиридин с выходом только 15%. Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 (LVI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт LVII, а действием хлористого нитрозила — в хлорид LVIII. Соединение LVIII оказалось инертным как в реакциях Sjvl-типа (кипячение со спиртовым раствором азотнокислого серебра в течение 48 ч не привело к замене атома галогена на нитрогруппу), так и в реакциях Sjv-2-типа (отрицательный результат при попытке провести омыление путем кипячения в течение 24 ч с 30%-ным раствором КОН). Спирт LVII также оказался неспособным вступать в реакции 5^2-типа; его тозилат не реагировал с йодистым литием. Микомицин сильно вращает плоскость поляризации влево: [a]D= —130°; его брутто-формула Ci3Hi0O2. Оба атома кислорода входят в состав карбоксильной группы, так как найденный эквивалент нейтрализации (200) совпадает с вычисленным (198). При каталитическом гидрировании 1,01 ммоль вещества (200 мг) поглощалось 7,8 ммоль водорода и получалась н-тридекановая кислота СН3(СН2)пСООН. Учитывая чрезвычайную неустойчивость микомицина, Селмер и Соломоне предприняли попытку выделить и охарактеризовать какой-либо» более устойчивый продукт его превращения. Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты — изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна — Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое (С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НС=С— В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см~1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку -СН2-СООН. ,В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С = С—С=--С так как присоединение к ениновой системе С = С—С = С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей. в 45 см* дестиллированной воды, прибаэляют 5 см5 полунормального раствора едкого натра и 2 капли хромовокислого кадия (индикатор) и титруют децинормальным раствором азотнокислого серебра до появлег ния неисчезающего красноватого окрашивания. Переливают смесь в колбу, емкостью7100 см9, содержащую 1 грамм масла горьких миндалей. Хорошо перемешивают и снова титруют децинормальным раствором азотнокислого серебра до появления красного окрашивания, которое не исчезает при взбалтывании. Титрование производят по возможности быстро. 1 см* I/Юн. AgN03 отвечает 0,0027 г HCN. Один г масла отвечает не менее 7,4 еж3 и не более 14,8 смъ 1/10 н. AgN08. Работа Katz'a и Longfellow сделана при относительной влажности воздуха в 50%, и они не устанавливают, какое-'влияние может оказать изменение этой влажности. Относительная влажность в 50% также принималась и автором при приготовлении цветных стандартов. Изучая действие изменения влажности воздуха, нашли, что при пользовании бумажками правильные результаты обеспечены, если влажность воздуха в помещении составляет от 40 до 75% насыщения. При более высокой влажности реактивные бумажки меняют цвет несколько больше, чем стандарт, и в связи с ,этим получаются повышенные результаты. В том случае, когда влажность значительно меньше 4Ф/0, бумажки могут ввести в заблуждение; в очень сухом воздухе или совсем не происходит, или прОт исходит очень слабое изменение цвета. Об этом ограничении при определении синильной кислоты пикратом натрия всегда нужно помнить. Определение синильной кислоты в теле человека и животных.— Открытие синильной кислоты в теле и органах весьма затруднено вследствие большой легкости, с которой разлагается синильная кислота. Calvi и Malacarne (Giorn. farm, chim., 56, 5 [1906]) нашли, что синильная кислота может быть открыта в кишках человека через 22 дня после его смерти; через 30 дней можно было найти только ее следы. Разложение кислоты замедляется в присутствии 95% спирта, и потому рекомендуется сохранять в спирту те части, которые предполагают анализировать. Autenrieth'y (Ber. Pharm. Ges., 20, 432 [1910]) случалось открывать синильную кислоту в трупах через 43 дня после захоронения. В шести количественных опытах на устойчивость синильной кислоты при процессах гниения, в которых смешивали желудок животных, кишки и кровь с водой горьких миндалей или цианистым калием, через шестьдесят дней можно был-о найти от 41,4 до 63,3% синильной кислоты. Применялся такой^метод для анализа: смесь дестиллировалась после подкисления винной .кислотой, и дестиллат после прибавления 6 — 8 капель едкого кали титровался 0,05 н. раствором азотнокислого серебра, кислп ВЙСРЫТИИ желудка и кишек часто замечается залах синильной РЧПГ fi И внУтРенн°сти имеют внешне нормальный вид, но бывают чогда оолеё или менее воспалены и вздуты. Легкие, печень, селезенка При определении свободного цианида рас-, воры часто бывают мутными от присутствия взвешенных частичек. Анализируемые растворы должны быть совершенно прозрачными, а потому в случае необходимости должны быть профильтрованы. Осветление известью редко допускается, потому что она вызывает разложение двойных цианидов цинка и этим увеличивает количество свободного цианида при титровании. Разбавления, прибавления щелочи, изменения температуры, а также изменения других условий нужно остерегаться: все это влияет на показания, даваемые азотнокислым серебром, по крайней мере, в присутствии цинка. Испытания должны производится в чистых колбах, а реакцию надлежит наблюдать на полном свету, на темном фоне, так как первоначальная муть, которая отмечает конец реакции, несколько слаба. От Ю до 50 см3 раствора, смотря по количеству содержащегося в нем цианида, смешивается с несколькими каплями крепкого раствора йодистого калия и титруется раствором азотнокислого серебра, приноровленным давать результат с небольшим вычислением-или без такового. Обычно применяются концентрации: 13,04 г AgN03 на литр или 17,33 г AgN03 на литр; 1 ем3 таких растворов отвечает соответственно 0,01 г KCN или 0,01 г NaCN. «Щелочной рас'шор из поглотительной колбы тщательно смывают в стакан для титрования, прибавляют несколько капель 10% раствора-йодистого калия и титруют 1/10 н. раствором азотнокислого серёбра-при помешивании до первого появления неисчезающей опале-сценции». Хлориды. — Берут 100см прозрачного фильтрата, прибавляют несколько капель раствора хромовокислого калия и титруют 1/1 Он. или 1/100 н. раствором азотнокислого серебра обычным способом. Конец реакции достаточно отчетливо устанавливается. Часто применяют никель, осажденный на асбесте, пемзе или кремне-кислоте. 58 г шестиводного азотнокислого никеля растворяют в 80 мл воды и растирают в ступке с 50 г кизельгура, предварительно обработанного соляной кислотой. После образования однородной массы ее медленно добавляют к раствору 34 г одноводного углекислого аммония в 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 110°. Полученную окись никеля лучше всего восстанавливать непосредственно перед употреблением107. При применении в качестве носителя асбеста или пемзы их насыщают раствором азотнокислого никеля, сушат и прокаливают для превращения азотнокислого никеля в окись никеля и восстанавливают непосредственно в трубке, в которой затем ведут восстановление органического соединения. Содержание никеля в таких катализаторах составляет 20;—40%.  Раствором уксуснокислого Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых Растворов органических Радикалов обрывающихся Растворов происходит Растворов соответствующих Равномерное нагревание |
- |
Навигация