|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором диазометана Реакция с цианистыми и железосинеродистыми солями. Более удобным методом превращения сульфокислот в карбоновые кислоты по сравнению с рассмотренным выше методом сплавления с муравьинокислым натрием является перевод сульфокислот в цианиды и омыление последних. Выход цианидов колеблется, начиная со следов (в случае некоторых замещенных сульфокислот) и кончая приблизительно 50% (для нафталинсульфокислот). Большинство авторов, применивших в этой реакции как цианистые соли щелочных металлов, так и железосинеродистый калий, предпочитают последний ввиду полученных с ним более высоких выходов и его малой токсичности. Для успеха реакции необходимо, чтобы реагирующие вещества были хорошо высушены и тщательно перемешаны и чтобы реакция проводилась в таком сосуде, который позволял бы прогревание всей смеси до высокой температуры. Хорошие результаты получены в железной трубе, снабженной необходимой арматурой. Целесообразно применение не менее чем 100%-ного избытка цианида. Получение бензонитрила путем нагревания калиевой соли бензолсульфокислоты с цианистым [434] или с железосинеродистым калием [435] упоминается в литературе, но подробно не исследовано. 3-Хлор [436] и 3-бромбензол-сульфокислоты [437] дают низкие выходы нитрила изофталевой кислоты, тогда как из пара-изомеров [438] получается до 20% нитрила терефталевой кислоты, если перегонять реакционную смесь порциями по 10 г. При нагревании с обратным холодильником калиевой соли лг-нитробензолсульфокислоты [439] с водным раствором цианистого калия образуется сложная смесь сульфированных карбоновых кислот. ' ' Метиловый и этиловый эфиры л-толуолсульфокислоты дают с водным раствором йодистого калия в одинаковых условиях 85 и 67% соответствующих иодалкилов [222, 226]. Выход бромистого этила такой же, как и йодистого. При синтезе цианистого метила и этила, нитрометана и нитроэтана метильные соединения всегда получаются с более высокими выходами. При изучении реакции w-бутилового и цетилового эфиров п-толуолсульфокислоты [2156] с водным раствором цианистого калия оказалось, что в одинаковых условиях выходы цианидов составляли, соответственно, 46 и 84, т. е. высшие алкилсульфонаты более реакционноспособны и труднее вступают в побочные реакции, чем ближайшие гомологи метилсульфоната. Было бы очень желательно получить больше данных по этому вопросу. Однако имеются также и некоторые различия между ароматическими альдегидами и родственными им соединениями жирного ряда. Например, бензальдегид и его производные при кипячении с раствором цианистого калия конденсируются с образованием а-оксикетонов; из самого бензальдегида при этом получается бензоин: 877. Напишите реакции взаимодействия п-тол,уилового альдегида со следующими веществами: а) синильной кислотой; б) бисульфитом натрия; в) анилином; г) пятихлорис-тым фосфором; д) диметиланилином; е) уксусным ангидридом; ж) ацетоном; з) спиртовым раствором цианистого калия. 21. Напишите схему взаимодействия n-толуилового альдегида со следующими веществами; а) синильной кислотой; б) гидросульфитом (бисульфитом) натрия; в) анилином; г) пятихлористым фосфором; д) диметиланилином; ж) ацетоном; з) спиртовым раствором цианистого калия. Кроме того, нитрилы могут быть получены нагреванием галоидопроиз-водных со спиртовым раствором цианистого калия, например Конфигурацию (И) приписывают лабильной- калиевой соли, которая сочетается с ^-нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомсрную форму (I). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей78. Вместо часто применяемого обозначения син.- и анти- для различения обоих "стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной 'кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться с р-нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта79. с уксуснокислым серебром или калием образуется при этом ди-ацетат. В отличие от 1,3-дибромпропана его ?ф-диалкилпроиз-водные (II), (III) и (IV) являются очень стойкими по отношению к указанным веществам. Даже при кипячении (III) с водным раствором соды в течение 33 час. 4ie происходит отщепления галоида; после нагревания (II) с водным раствором соды в запаянной трубке до 150°, 90% исходного галоидного вещества остаётся неизмененным. Галоид в соединении (II) не отщепляется также при кипячении с водно-спиртовым раствором цианистого калия. Соединение же (V) очень легко реагирует с водным раствором соды: через 7 час. отщепляется 88% и через 11 час. 99% общего количества брома Хотя галоид в ароматических галоидопроизводных является сравнительно инертным, он все же при определенных условиях может реагировать с цианистым калием. Такая реакция наступает, если галоидный арил нагревать при 200° с водно-спиртовым раствором цианистого калия, к которому было прибавлено немного цианистой меди 101. При этом происходит гидролиз циан-группы, в результате чего галоид замещается карбоксильной группой. Таким образом, из бромбензола образуется бензойная кислота, из Р-бром-анизола— анисовая кислота. Чтобы дать рациональное объяснение приведенным выше соображениям, пришлось бы допустить миграцию атома галогена от а- к п'-углеродному атому [9, 10]. Иллюстрацией этого являются такие реакции, как сольволиз З-бром-1, 1-дифе-ниляцстоиа с образованием )-окси-1, 1-дифенилацетона [11], реакции а-хлорацетоуксусного эфира со спиртовым раствором цианистого калия, приводящая к образованию а- к -у-Циануксус-пых эфиров [12], и превращение 2а-бромхолеетапона-3 в 2а- и 4а-ацетоксихолестат-юны-3 при действии ацетата калин в уксусной кислоте [1Л]. С другой стороны, Мак-Фи и Клилгсберг предложили механизм с участием иона карбония, согласно которому галогсикетон. гнкой, например, как VI, претерпевает мопомоле-кулярную диссоциации) (а) и даст ион карбония (VIII), который в результате таутомсриого превращения (б) через общий дли них обоих с иол IX переходит в изомерный ему ион карбо-ния X [8] Последний затем может подвергнуться перегруппировке (в) и дать кислоту V. количкстиснпыми выходами при обработке ароматических алъ-дсгидои хлористым бскиоилом л йодным раствором цианистого калин ИЗЗ, 134]. В присутствии стптртояою раствори этилата патрии :гги нсщнства образуют Сснзо!тлбепзоины 12^1, 25]; выходы продукта реакции уиюттчиваютси при добавлении альдегида перед обработкой основанием. Если в радикале кислоты, связанном с карбоксильной группой, находятся группы, чувствительные к минеральным кислотам, сложные эфиры таких кислот получают с количественным выходом в мягких условиях при помощи диазоалканов. Например, метиловые эфиры получают при действии на карбоновые кислоты эфирным раствором диазометана: Лучше всего пользоваться эфирным раствором диазометана *. Растворы неустойчивы и постепенно обесцвечиваются с выделением азота. Растворы диазометана мозйнс сушить при помощи КОН, но при этом всегда происходят потери. Спиртовые раствор^ диазометана еще более неустойчивы, чем эфирные* лодным эфирным раствором диазометана, полученным из 10 г В большинстве случаев карбонильное соединение вводят в реакцию с эфирным раствором диазометана или его производного в отсутствие или в присутствии катализатора или же обрабатывают раствор карбонильного соединения в метиловом спирте нитрозоалкилуретаном в присутствии основания. 3 Те Же результаты были получены при работе с разбавленным эфирным раствором диазометана при 0° и при работе с концентрированным эфирным раствором диазометана при —50° [38]. [При действии 6 г (0,1 моля) метшшзоцианата на 2 г (0,05 моля) цианамида в эфире с прибавлением нескольких капель триэтилфос-фина (охлаждение льдом с солью) получается бис-(метшжарбами-нил)-цианамид (СНз — NH — CO^NCN в виде плоских призм с заостренными концами. При 124° разлагается. При стоянии бис-(метилкарбаминил)-цианамида с эфирным раствором диазометана получается! N, Ы'-диметил-М-цианмочевина (из бензола иглы с темп. пл. 114°). С избытком H»S образуется N-ш-метилтиобиурет CHgNH — СО — NH — CSNH2, разлагающийся при 198°. Если вещество присутствует в виде свободной кислоты, то перед появлением ее этерифицируют, подвешивая Хроматограмму в закрытом сосуде, в который помещают чашку с эфирным раствором диазометана. Метиловый эфир образуется в течение 10—15 мин. .Метиловый эфир кислоты I. Кислота I, полученная, как описано выше, была превращена в ее метиловый эфир обработкой эфирным раствором диазометана. При хроматографии на колонке с окисью алюминия (активность II) в смеси бензол—гептан полученный эфир движется одной полосой. На пластинке с А12О3 (активность II) в смеси бензол—гептан метиловый эфир 1-метоксиферроцен-2-карбоновой кислоты дает одно пятно. Интересный случай С-метилирования был найден при реакции метилового эфира кумалиновой кислоты (в растворе метилового спирта) с эфирным раствором диазометана [38]. Продуктом этой реакции оказался метиловый эфир 6-метилкумалиновой кислоты (IX), что было доказано каталитическим восстановлением его в продукты нейтрального и кислого (X) характера. Интересный случай С-метилирования был найден при реакции метилового эфира кумалиновой кислоты (в растворе метилового спирта) с эфирным раствором диазометана [38]. Продуктом этой реакции оказался метиловый эфир 6-метилкумалиновой кислоты (IX), что было доказано каталитическим восстановлением его в продукты нейтрального и кислого (X) характера.  Растворов хлористого Растворов комплексов Растворов натриевых Растворов органических Радикалов обрывающихся Растворов происходит Растворов соответствующих Равномерное нагревание Равномерном распределении |
- |
Навигация