Термины, связанные с цементом. Раствором двууглекислого

Главная --> Справочник терминов

Раствором двууглекислого сс-Пироновый цикл в системе куместаиа легко раскрывается при действии водных растворов щелочей. Например, обработка меди-кагола (66) щелочным раствором диметилсульфата приводит к сложному эфиру (67а). Термическое декарбоксилирование карбо-новой кислоты, полученной из (67а), дает производное бензофура-на (676) [79]. Дальнейшая деградация может быть проведена с помощью окислительного расщепления двойной связи в фурановом кольце и гидролиза получающегося при этом сложного эфира. Такая последовательность была использована для определения строения некоторых природных куместанов [2].

Производные псоралена. Псорален (I), известный также под названием фикусина, содержится в Ficus carica Linn, и Psoraleacorylifolia Linn. Обработка его щелочным раствором диметилсульфата и последующее окисление образующейся р-(6-метоксибензофурано)-5-акриловой кислоты (VI) перманганатом калия приводит к резорциндикарбоновой-4,6 кислоте (VII), идентифицированной в виде тетраметилового эфира (VIII) [29], чем доказывается ее линейное строение.

эфир, соединения XXVIII. Метилирование бергаптола щелочным раствором диметилсульфата дает г{ш>р-(4-окси-6-метоксибензофурано)-5-акриловую кис-

эфиром и безуспешно пытались разделить с помощью окисления изомеры типа I и II. Однако строение веществ I и II было однозначно установлено [151 ] путем циклизации умбеллиферон-8-альдегида (III) в присутствии ацетата натрия и уксусного ангидрида, т. е. полным синтезом ангулярного изомера II. Дальнейшее подтверждение такого строения было получено в результате опытов по окислению, проведенных Шпетом и Лови [152]. Обработка линейного кумаро-а-пирона (I) щелочным раствором диметилсульфата дает

Метилирование его щелочным раствором диметилсульфата дает О-метил-ксантоксилетиновую кислоту (XXXII), т. е. происходит обычное размыкание а-пиронового кольца. С другой стороны, при щелочном расщеплении образуется ацетон и монометиловый эфир флороглюцина. Каталитическое гидрирование быстро приводит к насыщению реакционноспособного хроменового кольца с образованием дигидроксантоксилетина (XXXIII), который легко превращается в О-метилдигидроксантоксилетиновую кислоту (XXXIV). Гидрирование последней дает О-метилтетрагидроксантоксилетиновую кислоту (XXXV).

= СООН). Обработка этого кумарина щелочным раствором диметилсульфата дала 2,6-диметокси-4-этокси-3-метилкоричную кислоту (XLIII), идентичную кислоте, полученной в аналогичных условиях из О-этилдезоксиапоксантокси-летина. Строение этого эфира должно отвечать формуле XLIV, поскольку СН3

соединение, имеющее другое возможное строение,— 5-этокси-7-метокси-6-ме-тилкумарин — при обработке щелочным раствором диметилсульфата должно превращаться в 4,6-диметокси-2-этокси-3-метилкоричную кислоту (XLV). Следовательно, строение апоксантоксилетина выражается формулой XXXVI,

Обработка диазометаном ' или щелочным раствором диметилсульфата в мягких условиях приводит к метилированию оксигрупп только в фенильном радикале с образованием монометилового эфира осайина (II) и диметилового эфира помиферина (III). Оба эти вещества дают зеленую цветную реакцию со спиртовым раствором хлорида железа (III). Положение гидроксильной и карбонильной групп в положениях 5 и 4 эквивалентно их орто-положению. Эта эквивалентность выявляется по устойчивости к дальнейшему метилированию монометилового эфира осайина и диметилового эфира помиферина, которые только в жестких условиях при применении диметилсульфата в кипящем ацетоне или йодистого метила в горячем ацетоне дают соответственно диметиловый эфир осайина (IV) и триметиловый эфир помиферина (V).

Метилирование изоосайина щелочным раствором диметилсульфата дает монометиловый эфир изоосайина (XIX, R = n-CH3OC6H4), идентичный продукту, полученному изомеризацией монометилового эфира осайина (I, R = Н). Подобным же образом изомеризация диметилового эфира помиферина (III) путем циклизации аллильной боковой цепи приводит к диметиловому эфиру изопомиферина (XXV), идентичному продукту метилирования изопомиферина. Это указывает на то, что две легко метилируемые гидроксильные группы не участвуют в циклизации в изосоединения. Дигидропомиферин изомери-зуется в дигидроизопомиферин, идентичный продукту, полученному гидрированием изопомиферина. Аналогично диацетат дигидроизопомиферина идентичен продукту гидрирования диацетата изопомиферина. Триметиловый эфир помиферина (V) с трудом переходит в изосоединение, но в жестких условиях отщепляются элементы метилового спирта с образованием диметилового эфира изопомиферина (XXV). В соответствии с точкой зрения, согласно которой циклизация в изосоединения обусловлена наличием двойной связи в у,удиме~ тилаллильной боковой цепи, тетрагидроосайин (VII, R = п-НОСбН4), тетра-гидропомиферин [VII, R = 3,4-(HQ)2C6H3] и гексагидроосайин не изоме-ризуются.

В результате этих исследований б!>1ло установлено, что дракорубип представляет собой оптически деятельное ангидробензопиранольное основание (I) 1380] хиноидного типа, в свою очередь являющееся производным карбиноль-ного основания (III, R -= Н), дракорубанола [379]. Ангидрооснование образует ряд хорошо кристаллизующихся солей (II, R — Н), например хлор-гидрат и перхлорат, легко регенерирующих дракорубин при обработке ацетатом натрия. В соответствии с известным превращением ангидробензопира-полов [381] в метиловые эфиры оксибензопиранолов метилирование дракорубина [379] щелочным раствором диметилсульфата дает левовращающин О-ме-

Производные псоралена. Псорален (I), известный также под названием фикусина, содержится в Ficus carica Linn, и Psoraleacorylifolia Linn. Обработка его щелочным раствором диметилсульфата и последующее окисление образующейся р-(6-метоксибензофурано)-5-акриловой кислоты (VI) перманганатом калия приводит к резорциндикарбоновой-4,6 кислоте (VII), идентифицированной в виде тетраметилового эфира (VIII) [29], чем доказывается ее линейное строение.

Степень разложения бисульфитного соединения ацетальдегида [2156] не велика (меньше 5%) при значениях рН 6^8, возрастая до 50% в интервале значений рН 8 — 10,5. В случае рН свыше 12 наступает практически полное разложение. При перегонке бисульфитного соединения с водным раствором двууглекислого натрия регенерируется весь альдегид.

2,4 -Диметилбензо- 1,3-диоксан. Раствор 1 моля фенола и 4 молей ацетальдегида (в виде пар альдегида) в 200 мл эфира наслаивают на 25мл 6н. соляной кислоты и дают стоять четыре дня при комнатной температуре. Эфирный слой встряхивают с раствором двууглекислого натрия для освобождения от растворенной соляной кислоты. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме; сначала отгоняется избыточный паральдегид, а затем — непрореагировавший фенол вместе с 2,4-диметилбензо-1,3-диокса-ном. Вторую фракцию встряхивают с разбавленной щелочью и отделяют 2,4-диметилбензо-1,3-диоксан, который перегоняют в вакууме и получают бесцветное легко подвижное масло с т. кип. 90—95° (15 мм) [327].

эфира. Во время прибавления раствора 3-оксибензальдегида выделяется в виде гранул твердое зеленое вещество. По окончании прибавления 3-оксибензальдегида реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час. и затем выливают на смесь 1кг дробленого' льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный и водный слои, разделяют и водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные растворы дважды промывают водой и дважды 5%-ным раствором двууглекислого натрия. Эфир отгоняют под слегка уменьшенным давлением;: твердый коричневый остаток растворяют в горячей воде, обесцвечивают активированным углем и перекристаллизовывают из воды. Получают 56,2 г белого кристаллического вещества с т. пл. 117—118°; выход равен 50% от теорет. [374].

Эфир 4-оксистирола и бензойной кислоты. Из 4,37 г (0,180 г-атома) магниевых стружек и 26,3 г (0,185 моля) йодистого метила, растворенного в 125 мл абсолютного эфира, получают магнийоргани-ческое соединение, которое по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору из 40,6 г (0,180 моля) 4-бензоилоксибензальдегида в 150мл абсолютного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь выливают на 60 г льда, к которому прибавлено 20 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные растворы дважды промывают водой, затем 5 %-ным раствором двууглекислого натрия, еще раз водой и сушат сернокислым натрием. Отгоняют эфир под уменьшенным давлением и оставшееся светло-желтое полутвердое вещество перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 152—179е (1 мм). 4,6 г этой фракции, 2,8 г хлористого триметиламиноацетогидразида (реактива Жерара Т), 3 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл абсолютного спирта кипятят с обратным холодильником в течение 4 час., охлаждают и выливают на смесь 50 г дробленного льда и 3 г соды. Отделяют белое твердое вещество и перекристаллизовывают из водного спирта. Получают 3,3 г тонких белых игл; выход составляет 43% от теорет. [374].

4-Триэтилстанноилстирол. К раствору магнийоргани-ческого соединения, приготовленному из 49,5 г 4-бромфенилтриэтилстанна-на и 3,3 г магния в 150 мл абсолютного эфира, при охлаждении до —10° прибавляют 0,88 г безводного хлористого кобальта и реакционную смесь выдерживают в токе азота до значительного потемнения. Затем при интенсивном охлаждении вносят 29,4 г бромистого винила, выдерживают 12 час. при комнатной температуре, нагревают в течение 30 мин., охлаждают и выливают в смесь из 100 г льда, 200 мл воды и 10 мл ледяной уксусной кислоты. Эфирный раствор промывают 5%-ным раствором двууглекислого натрия, сушат, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,8 г 4-триэтилстанноилстирола; выход составляет 24,2% от теорет. [368].

Полоскать рот водой и 5%-ным раствором двууглекислого натрия. Выпить большое количество воды. Принять молоко и взвесь окиси магния (10 г окиси магния в 150 мл воды) или известковую воду и растительное масло, или жидкое мучное тесто

Реакция протекает энергично, и смесь может слегка кипеть. После этою смесь оставляют при комнатной температуре на 1C минут, подкисляют 15 мл ледяной уксусной кислоты и обрабатывают 100 мл воды. Полученный эфирный раствор отмывают от избытка кислоты насыщенным раствором двууглекислого натрии (порциями по 50 .«л). Эфирный раствор высушивают, потряхивая и оставляя стоять с безводным сернокислым натрием. Растнор фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют в накууме и фракцию, кипящую до 200°/50 мм, подвергают фракционной перегонке с колонкой Видмера высотой в 15 см. Выход этилошго эфира и-этоксалили^омасляной кислоты (т кип 122—123715 мм) составляет 27,2 г {61 %).

1-Нитро-2-пропилиодид. (Присоединение азотноватого ангидрида к пропилену J3CO].) Азотноватый ангидрид (6,9 г; 0,15 моля в расчете па NO2) в токе сухого азота пропускают в течение 2 час в холодный (0°) перемешиваемый раствор 30 мл пропилена и 31 г (0,25 моля) иода в 200 мл диэтилоного эфира. Реакционную смесь защищают от окружающей среды холодильником, охлаждаемым смесью углекислоты с ацетоном, и осушительной трубкой. После прибавления азотпонатого ангидрида перемешивание продолжают еще I час при 0е. Затем эфирный раствор промывают 15%-ным водным раствором тиосульфата натрия, водным раствором двууглекислого натрия и, наконец, подои и высушивают сернокислым магнием. Остаток после удаления эфира (при давлении 3 мм) подвергают перегонке, пользуясь насадкой из коричневого стекла; получают 22,5 г (70%) 1-нитро-2-пропилиодида (т. кип. 40—42'70,5 мм). После понториой перегонки получают 1,7 г головного погона (т. кип. 42 -44и/0,45 мм; rift 1,5370) и 18,4 г 1-питро-2-пропилиоли-да {т. кип. 44*70,45 лш; nft 1,5378).

Синтез IV. 8-Ккпш-З, 4, 0, б, 7,8-гексагидро-1,2-бенъ антрацен '. В платиновый сосуд, содержащий 7,1 г -[-(9,Ш-д1 гидро-2-фенантрил)-масляпой кислоты налипают приблиэ! телъно 100 г жидкого фтористого водорода. Кислота быстр растворяется при размешивании, и окрашенный раствц оставляют стоять при комнатной температуре npt мерно на 2 часа. После этого большую часть фтористог водорода удаляют потоком воздуха, а остаток нейтрализую; раствором двууглекислого натрия и экстрагируют бензолоы Бензольную вытяжку промывают водой, встряхивают i небольшим количеством безводного сернокислого натри и отгоняют бензол. Оставшийся маслообразный продук перегоняют в вакууме, как описано в синтезе II; при это» получают 6,2 г (94%) почти бесцветного кетона. Пос/Й одной перекристаллизации из петролейного эфира (т. кии 60—80 } получают 5,92 г (89,5"/„) чистого кетона, т. ш : 89,5—90,5, температура вторичного плавления2 96,5- -97,5? По атому способу было подвергнуто [185] циклизации) один прием 67 г 7-(2-нафтил)-масляной кислоты н 500; фтористого водорода. Выход чистого кетона составил 94°/е Метод также может быть применен для циклизации' о-бев зилбензойных кислот в аитровы [1У9].

1,10-Дибромдекан [3]. Смесь 40 г серебряной соли додекан-дионовой кислоты и 100 мл четыреххлористого углерода постепенно обрабатывают бромом (9 мл). Бромистое серебро, выпадающее в осадок во время реакции, отфильтровывают и промывают горячим четыреххлористым углеродом. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и взбалтывают с раствором двууглекислого натрия для удаления "свободной кислоты. Рас-тноритель отгоняют; после перегонки остатка получают 16,8 е (около 60% теоретич.) 1,10-дибромдекана с т. кип. 190—195° и т. пл. 35—36°.

Днбензоат 3-фенилпропилен-1г2-гликоля [981 К Н,8 г аллил-бензола в 300 мл сухого бензола прибавляют 45,8 г серебряной соли бензойной кислоты и 25,4 г йода (или соответствующее количество комплекса серебряной соли бензойной кислоты С йодом). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 час., тщательно защищая ее от попадания влаги. Затем реакционную смесь охлаждают, выпавшее йодистое серебро отфильтровывают и фильтрат несколько раз промывают вначале водным раствором двууглекислого натрия, а затем водой. Раствор высушивают, Бензол отгоняют и. охлаждая красновато-бурый остаток в Мане со льдом и солью, вызывают его кристаллизацию. Чтобы инициировать кристаллизацию, необходимо растереть остаток с пстролейиым эфиром. Препарат отфильтровывают, промывают пстролейным эсриром и высушивают. Выход неочищенного вещества с т. пл. 70—71° составляет 28,5 г (85% теоретич.). Чистый препарат плгшится при 74—75°. В результате гидролиза едким натром получают соответствующий гликоль с выходом около 85%.

Радикалов генерируемых Растворов концентрация Растворов необходимо Растворов полиизобутилена Растворов полученных Растворов реагентов Растворов составляет Равномерного распределения Равномерности распределения