|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором формальдегида Мюллер (1950—1960) установил, что при окислении 2,4,6-три-трег-бутилфенола путем встряхивания его бензольного раствора с водным раствором феррицианида калия образуется синий устойчивый свободный ароксил-радикал, обладающий большой окислительной способностью. Это соединение находится полностью в мономерной форме как в твердом виде, так и в 0,1 н. бензольном растворе и очень чувствительно^ действию кислорода. 2-Фенил-4,6-ди-трег-бутилфенол дает Изомерный продукт окисления, дегидро-р-нафтол (бесцветное вещество, т. пл. 196 °С), получающийся с небольшим выходом при окислении (3-нафтола слабощелочным раствором феррицианида калия, образуется, по-видимому, путем соединения нафтокси-радикала а с углеродным радикалом б с последующей енолизацией (Пуммерер1, 1914): Д2-Диалин-1,4-дикар>боновая кислота >при окислении щелочным раствором феррицианида гладко превращается в а-нафтойную кислоту [ср. с последней стадией синтеза квинкиифенила (см. том 1; 13.20) и с окислительным декар'бокеилированием (см. 15.26)]. а) Получение 3,"3',5,5'-тетраметоксидифенохинона. 2,6-Димето-ксифенол растворяют в водно-спиртовом растворе едкого натра и обрабатывают водным раствором феррицианида калия KsFe(CN)e. Пурпурные кристаллы фильтруют и промывают; выход хинона 96%. Выход дифенохинона. из 2,6-диметилфенола только 50% [24]. Хлористый 2,8-диамино-Ы-метилакридиний окисляется щелочным раствором феррицианида калия с образованием 2,8-диамино-Ы-метил&кридон& (выходы хорошие) 198]. Четвертичные соединения аминоакридина медленно-окисляются на воздухе в щелочной среде и даже в буферных растворах при рН 7. флуоресценцией своих растворов [64]. Это же вещество образуется при восстановлении четвертичной соли оловом и соляной кислотой. Окисление четвертичной соли реактивом Декера (щелочным раствором феррицианида) приводит к образованию N-метилфенантридона (XX) [43]. Дисбах и Эшбах [42] рекомендуют применять щелочной раствор перманганата для окисления четвертичной соли I до N-фенантридон-^-пропионовой кислоты. Пример окислительного расщепления щелочным раствором феррицианида калия был описан Петровым и Враггом [37], которые нашли, что иодметилат 9-фенил-фенантридина теряет фенильную группу и превращается в соединение XX; последнее может быть получено также из дичетвертичной соли XXI простым кипячением с водноспиртовым раствором едкого натра. Простое гидролитическое разложение такого же типа описано Морганом и Уоллсом [58], которые получили соединение XX нагреванием водного раствора йодистого 9-диметил-амино-10-метилфенантридиния (XXII). Эти реакции отщепления объясняются так же, как превращение 9-фенилфенантридина в 9-аминофенантридин [22] (стр. 446), низкой электронной плотностью у атома углерода в положении 9; неустойчивость четвертичной соли XXII можно объяснить пространственными факторами, поскольку группа N(CH3)2 испытывает пространственные затруднения под влиянием атома водорода в положении 8 и метильнои группы в положении 10. Аналогичным примером расщепления является превращение 5-диметиламиноакридина (XXIII) в акридон, которое происходит даже при кипячении с 1 н. раствором соляной кислоты. Неустойчивость соединения XXIII • объясняют пространственными затруднениями группы N(CH3)2, связанными с присутствием водородных атомов в положениях 4 и 6. 5-Метиламиноакридин устойчив [65], так же как и 9-диметиламинофенантридин (XXIV), потому что в этих соединениях отсутствует метильная группа в положении 10, вызывающая пространственные затруднения. Естественно, что четвертичные соли Окисление солей фенантридиния щелочным раствором феррицианида приводит к образованию N-алкил- и N-аралкилфенантридонам. Фенантридон является единственным продуктом взаимодействия 9-аминофенантридина и азотистой кислоты в кислом растворе [33]. Наряду с хелеритрином и сангинарином Шпет и сотрудники [107а] обнаружили в красном соке растений Sangumaria canadensz's устойчивое вещество, не имеющее основных свойств (т. пл. 360°), которое оказалось оксисангуинари-ном (XII), идентичным веществу, полученному из сангуинарина путем окисле-, ния щелочным раствором феррицианида. ж-фенантролина щелочным раствором феррицианида [37, 46] образуется 2-амино- и 1-амино-2-нитрозонафталинов гипохлоритом или щелочным раствором феррицианида приводит к тому же фуразану [27, 28]. В аналогичных условиях щелочной раствор гипохлорита количественно окисляет о-нитрозо-ацетанилид (о-лйтрозоанилин неизвестен) в бензофуразанц[28]. Хлористый 2,8-диамино-Ы-метилакридиний окисляется щелочным раствором феррицианида калия с образованием 2,8-диамино-Ы-метил&кридон& (выходы хорошие) 198]. Четвертичные соединения аминоакридина медленно-окисляются на воздухе в щелочной среде и даже в буферных растворах при рН 7. Процесс проводится в стальной полой трубе при давлении 7 ати. Исходную смесь нагревают до 370°. За счет тепла реакции температура в реакционном пространстве повышается до 455°. Продукты из реакционной зоны поступают в закалочный абсорбер, где орошаются разбавленным водным раствором формальдегида концентрацией 12—14%, и температура их резко снижается (до 90°). Основная часть формальдегида при этом конденсируется. Для поддержания концентрации формальдегида в циркулирующем растворе на одном уровне часть раствора постоянно выводится для очистки и разделения, а к циркулирующему раствору добавляется свежая вода. Дегазированный водный слой из отделения синтеза ДМД подается в колонну 1, предназначенную для упарки водного слоя (рис. 14). Упарка осуществляется под вакуумом. Вакуум в системе создается пароэжекционной установкой. Обогревается колонна паром через выносной кипятильник 2. Упаренный водный слой из куба колонны / насосом 3 откачивается в емкость / отделения синтеза ДМД (см. рис. 1/2). В линию'нагнетания насоса 3 подается 10%-ный раствор щавелевой кислоты из расчета содержания ее в системе синтеза ДМД в пределах 2—5 %. Пары из верхней части колонны направляются на конденсацию в дефлегматор 4. Конденсат стекает в емкость 5, а несконденсировавшиеся пары направляются в скруббер 7 для абсорбции газообразного формальдегида циркулирующим слабым раствором формальдегида. Рационально использовать 10-15%-ные растворы формальдегида. В течение всего процесса обработки гипохлоритных сточных вод раствором формальдегида реакционная среда должна быть щелочной (рН 7.5^-9). Температуру в процессе обработки сточных вод восстановителями можно варьировать в пределах 15-60°С. Разрушение "активного" хлора 30%-ным раствором формальдегида Процесс проводится в стальной полой трубе при давлении 1 ати. Исходную смесь нагревают до 370°. За счет тепла реакции температура в реакционном пространстве повышается до 455°. Продукты из реакционной зоны поступают в закалочный абсорбер, где орошаются разбавленным водным раствором формальдегида концентрацией 12—14% , и температура их резко снижается (до 90°). Основная часть формальдегида при этом конденсируется. Для поддержания концентрации формальдегида в циркулирующем растворе на одном уровне часть раствора постоянно выводится для очистки и разделения, а к циркулирующему раствору добавляется свежая вода. Действием аммиака и восстановителя первичные амины были получены из многих альдегидов, содержащих по крайней мере пять атомов углерода, а также из кетонов. Альдегиды с меньшим числом атомов углерода обычно оказываются слишком активными и в этом случае не удается выделить первичный амин. Вторичные амины синтезируют с помощью обеих возможных методик: при взаимодействии как 2 молей аммиака с 1 молем альдегида или кетона, так и 1 моля первичного амина с 1 молем карбонильного соединения; последний метод дает лучшие результаты для всех альдегидов, кроме ароматических. Для синтеза третичных аминов существуют три пути, но метод, включающий взаимодействие 3 молей аммиака и 1 моля карбонильного соединения, используется редко. Значительно чаще эти продукты получают из первичных или вторичных аминов [154]. Обычно для этой цели применяют метод Эш-вайлера — Кларка, т. е. обработку первичного или вторичного амина формальдегидом и муравьиной кислотой. Таким образом получают амины типа RNMe2 и R2NMe [155]. Другой метод осуществления превращений RNH2—>-RNMe2 и R2NH-^R2NMe заключается в обработке амина водным раствором формальдегида и боргидрида натрия [156] или цианоборгидрида натрия [157]. Реакцию обычно осуществляют, пропуская при нагревании хлороводород в смесь ароматического соединения с раствором формальдегида (формалина) или его тримера (параформа) в присутствии хлорида цинка, серной кислоты и др. С малоактивными соединениями реакцию проводят в безводной среде в при-сутствиии хлорида алюминия. В испаритель 2 поступают: метанол из мерника / и очищенный воздух через воздуходувку 4. В испарителе жидкий метанол испаряется и смешивается с воздухом, в результате чего образуется паровоздушная смесь с содержанием 0,5 г метанола на 1 л смеси. Нагретая до 110° С паровоздушная смесь поступает в контактный аппарат 6, в котором и происходит окисление метанола при 500— 600° С. Продукты реакции направляются в холодильник 7, где они охлаждаются до 100—130° С. Затем они поступают в абсорберы 8 и 10, в которых поглощается образовавшийся формальдегид. Абсорбер 8 орошается разбавленным раствором формальдегида, поступаю- Соли диазония восстанавливаются в водном растворе и другими реагентами, например станнитом натрия (Фридлендер1, 1899) или щелочным раствором формальдегида (Брюстер2, 1939). Таи, при взаимодействии этилового эфира циклогетэдщан-1-карбоновой-2 кислоты с водным раствором формальдегида в присутствии СаО получают практически с количественны и выходом этиловый эфир 2-оксиметилг;иклогексапйн-1-кар-боновой-2 кислоты [513]. При реакции мети л эти лке т она с формальдегидом в присутствии NaOH образуется с выходом 70% 2-метилбутанол-1-оп-3, который при отщеплении води превращается с выходом 74% в 2-метилбутен-1-он-3 [514]. Чтобы уменьшить пожаро- и взрывоопасность производства формальдегида для окисления метанола обычно используют воздух [35]. Причем, когда применяют серебряный катализатор, используют обогащенную смесь паров метанола с воздухом (концентрация метанола выше верхнего предела его горючести). Напротив, с оксидным катализатором используют обедненную смесь (концентрация паров метанола ниже нижнего предела горючести) [35]. После окисления метанола продукты реакции абсорбируют в специальной колонне рециркулирующим водным раствором формальдегида (формалином), который затем освобождают от непрореагировавшего метанола.  Растворов используют Растворов моноэтаноламина Растворов образуются Растворов полистирола Растворов применяют Растворов соединений Растущими радикалами Радикалов образуется Равномерно распределяют |
- |
Навигация