|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикального присоединения В пользу радикального механизма свидетельствует тот факт, что соединения такого типа с несимметричным распределением электронной плотности кратной связи, например акрилонитрил, димеризуются преимущественно по типу «голова к голове», образуя димер (47). Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) я-электроны кратной углерод-углеродной связи поляризованы (в указанном стрелками направлении), и димеризация по типу «голова к голове» с образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные положительные заряды, была бы менее выгодна. Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, в образовавшейся при этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвычайно невыгодное противостояние полного положительного заряда с одноименным частичным зарядом на соседнем атоме углерода одной из групп CN. Хлорирование ароматических соединений сульфурилхлоридом ускоряется под действием света и в присутствии пероксидов, инициирующих образование свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рассматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в SO2C12 каталитических количеств хлорида серы (I) S2Cl2 и хлорида алюминия приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому, электрофильного действия, позволяющему получать, например, перхлортолуол и перхлорфенантрен. Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карб-аниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсо-держащего соединения, тогда как хлор отщепляется от «-углеродного атома под действием иона Na+: Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карб-аниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от (3-углеродного атома галогенсо-держащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-угле-родного атома под действием иона Na+: Незамещенная система не подвергается ди-л-метановой перегруппировке, по-видимому, из-за неблагоприятной второй стадии нормального ди-радикального механизма [48]. При незамещенном центральном атоме эта стадия приводит к образованию неустойчивого первичного радикала, поэтому она должна быть энергетически невыгодной. Открытие анион-радикального механизма С-алкилирования солей нитроалканов и других амбидеитных анионов позволило Н.Корнблюму в 1970-1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидеитных анионов нитроалканов с помощью а-нитрозамещенных сложных эфиров, нитрилов, а,а-динитросоединений и а-нитросульфонов - реагеитов, способствующих реализации анион-радикального цепного процесса. Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики. полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам: молекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не со- Еще одно подтверждение радикального механизма в реакции CF3OF с Для подавления радикального механизма полимеризации реакцию необходимо проводить при низких температурах. Щелочные металлы (в частности Na) для анионной полимеризации впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука советскими учеными под руководством академика С.В. Лебедева. симметрии [47], однако переходное состояние для супраповерх-ностного 1,2-сдвига алкильнои группы с сохранением конфигурации аналогично циклопропенил-аниону и представляет собой антиароматическую систему Хюккеля с 4пя-электронами, и следовательно, такая перегруппировка термически запрещена. Антраповерхност-ные 1,2-сдвиги с инверсией мигрирующей группы можно исключить по пространственным причинам. Для илидов обнаружены 1,2-сдвиги алкильных групп с сохранением конфигурации, например в случае перегруппировки Стивенса. Однако образование в этой реакции димеров радикалов и обнаружение химически индуцируемой динамической поляризации ядер в перегруппированном продукте свидетельствует в пользу радикального механизма диссоциации-рекомбинации [58]. По аналогичному механизму протекает, вероятно, и перегруппировка Виттига а-алкоксикарбаннонов: ArCH—OR->-ArCHR—O~. Миграция аллильных групп может осуществляться путем разрешенного согласованного [2,3]-сигматроп-ного сдвига, включающего инверсию аллильной группы. Для 631. Укажите среди следующих реакций реакции элек-трофильного, нуклеофильного, радикального присоединения и замещения: Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто сте-реоспецифично и протекает по типу тракс-присоединения. Так, например, присоединение DBr к цис-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к транс-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро-форм: Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует гыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом _во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. Так, радикальное присоединение бромистого лишь в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение НС1 ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-видимому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тщательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнорадикальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободно-радикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальньш механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазного катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). более устойчив (вторичные радикалы стабильнее первичных), то в результате радикального присоединения образуется 11-бро-мопропан. Отсюда следует, что правило Марковникова справедливо только для ионных реакций, но не для радикального присоединения. 83. Охарактеризуйте химические свойства алкенов. Назовите реакции, которые для них характерны. Дайте определение понятиям: а) гетеролитический разрыв л-связи; б) электрофил; в) карбкатион; г) реакция электрофильного присоединения; д) реакция радикального присоединения. 146. Охарактеризуйте химические свойства алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена. В чем состоит особенность реакций электрофильного и радикального присоединения сопряженных алкадиенов? Приведите примеры конкретных реакций. В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2*, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280). Типичная схема механизма цепной гемолитической реакции включает стадии инициирования (т. е. генерации радикальной частицы), роста цепи и ее обрыва, как это показано в упрощенном виде на схеме 2.139 для случая радикального присоединения по двойной связи. акцией радикального присоединения ацетальдегида (берется в большом избытке) к ацеталто акролеина (гемолитическое гидроацилирование [35а]). В развитие этого подхода Сторком [35f] был разработан оригинальный путь получения бициклического соединения 432, ключевого полупродукта в синтезе простагландинов, в котором искусно скомбинирована последовательность внутри- и межмолекулярных реакций радикального присоединения (схема 2.142). В качестве исходного соединения в этом синтезе был взят моноэфир оптически активного диола 433, из которого обычным путем был получен иодацеталь 434. Далее последовала стандартная реакция 434 с системой AIBN-Bu3SnH с тем отличием, что в реакционную среду был добавлен избыток енона 435. Благодаря этому последовательность событий — отрыв атома иода с образованием радикала 434а и циклизация последнего с образованием бициклического радикала 434Ь — завершается не отрывом водорода от Bu3SnH, как это обычно бывает (см. схему 2.141), а взаимодействием с акцептором 435, после чего происходит перенос водорода и образуется требуемый продукт 432. Его выход в расчете на исходный 433 составил 75%. Всего лишь 4 дополнительных довольно простых стадии потребовалось для превращения 432 в простагландин PGF2a.  Результатов необходимо Результатов вследствие Расположите приведенные Результат перегруппировки Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры Родственных алкалоидов Роторного испарителя |
- |
Навигация