|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором гидросульфита о-Нитротнофенол [503]. Нагревают до кипения 30 г топкоизмельчеиного ди-(о'Нитрофеннл)-дису.1ьфида в 100 мл сджрта и постепенно смешивают с водным раствором гидросульфида натрия (полученного из 2,2—2,5 г !\аОН и HaSl и 8 s NaOH. Дисульфид при этом быстро растворяется с образованием коричневого раствора. Раствор разбавляют водой и осаждают о-нптротиофенол соляной кислотой. 2. Раствор реактива хранят в склянках с притертыми пробками, так как под воздействием воздуха он медленно разлагается с образованием тиофеиола. В этом случае его хлороформный раствор следует взболтать с водно-спиртовым раствором гидросульфида натрия, после чего его активность восстанавливается. обменная реакция происходит в том случае, если в орто- и пара-положении к галогену находится же/па-ориентирующая группа. Так, например, при простом смешении 2-хлор-5-нитропиридина с раствором гидросульфида калия в метиловом спирте и слабом подогревании реакционной смеси получается 2-меркапто-5-нитропиридин (I) с выходом 90% [2, 3]. с атомом хлора в положении 8, а 2-хлор-9-метилпурин менее реакционноспосо-бен, чем два других монохлормонометилпурина. Взаимодействием 2-хлор-9-Зг -п-рибофуранозилпурина с различными нуклеофильными реагентами синтезирован ряд 2-замещенных 9-3-п-рибофуранозилпуринов [102]. Так, кипячением 2-хлорпуриннуклеозида с раствором метилата натрия в метиловом спирте синтезирован 2-метокси-9-3-о-рибофуранозилпурин; обработка исходного хлорпурина диметиламином при 87° дала соответствующее 2-диметиламино-производное. При кипячении 2-хлор-9-3-о-рибофуранозилпурина с метаноль-ным раствором гидросульфида натрия получен 9-3-о-рибофуранозил-2-мер-каптопурин. Интересно, что в данном случае для замены атома хлора, находящегося в положении 2, не требуется нагревания в запаянных трубках выше 100°. Это в какой-то степени связано с наличием заместителя в положении 9, который затрудняет образование аниона в присутствии нуклеофильных реагентов. Интересно, что нуклеофильное замещение атома хлора в положении 2 проходит намного труднее, если у 6- или 8-атомов ядра имеются такие заместители, как окси-, амино- или меркаптогруппы. Это легко понять, если учесть, что наличие электронодонорных заместителей снижает способность хлора к действию нуклеофилов. Действительно, если один атом хлора замещен нуклеофильной группой, оставшиеся в молекуле галогены замещаются значительно труднее. Наглядной иллюстрацией этого служит следующий факт: 2,6,8-трихлорпурин при кипячении с 20%-ной соляной кислотой дает 2,6-ди-хлор-8-оксипурин, который устойчив по отношению к кипящей концентрированной азотной кислоте [71]. В этих условиях 6-хлор- и 2,6-дихлорпурины гидролизуются, так как в этих соединениях отсутствует стабилизирующая оксигруппа в положении 8. Другим примером является устойчивость галогена в 8-хлорксантине [72, 73], возникающая под влиянием двух гидроксильных групп. 6-Хлор-8-оксипурин не изменяется при нагревании с концентрированной соляной кислотой на водяной бане [50]. Диазониевая группа в положении 8 легко замещается на гидроксильную при кипячении с разбавленной соляной кислотой [53]. В этих условиях [83] 8-диазогуанин легко превращается в 2-амино-6,8-диоксипурин, 8-диазоксан-тин — в мочевую кислоту [51, 53] и 8-диазогипоксантин — в 6,8-диоксипурин [53]. Обработка 8-диазогипоксантина кипящим водным раствором гидросульфида калия дает 6-окси-8-меркаптопурин [53]. В аналогичных условиях из 8-диазогуанина образуется 2-амино-6-окси-8-меркаптопурин. Получение из галогенпуринов. Впервые синтез пуринового производного, содержащего атом серы, осуществил Фишер [731. Обработкой 2,6-дихлор-7-метилпурина 1н. раствором гидросульфида калия при комнатной температуре он получил 2-хлор-6-меркапто-7-метилпурин, который при действии соляной кислоты дал 6-меркапто-7-метилпурин (XI) [73] каптокофеин получен нагреванием 8-хлоркофеина с 1н. раствором гидросульфида калия на водяной бане [74]. Бильтц и Пейкерт [10] синтезировали 3-этил-8-тиомочевую кислоту действием кипящего 1 н. раствора гидросульфида калия на 8-хлор-З-этилксантин. реакции с тиомочевиной. Так, замещение атома хлора в 8-хлор-б-метиламино-пурине удается провести только при нагревании с 2н. раствором гидросульфида калия в запаянной трубке при 125° [28]. Имеется патентное сообщение [831 о получении 2-хлор-6-меркаптопурина из 2,6-дихлорпурина в спирте при действии 1 моля тиомочевины в присутствии безводного ацетата натрия; если берется избыток тиомочевины, то образуется 2,6-димеркаптопурин. Еще одним примером замены атома хлора в положении 2 на серу с помощью тиомочевины может служить получение 2,6-димеркапто-9-фенилпурина из 2,6-дихлор-9-фенилпурина [43]. Показано [84], что 2,6,8-трихлорпурин с тиомочевиной в кипящем спирте дает 2-хлор-6,8-димеркаптопурин. По-видимому, наличие двух меркаптогрупп затрудняет прохождение нуклеофильной реакции обмена в этих условиях у 2-углеродного атома. Так как тиомочевина, будучи активным нуклеофильным агентом, является слабым основанием, то замещение идет в положениях 6 и 8, как и можно было предвидеть в случае отсутствия возможности образования аниона в имидазольном кольце. обменная реакция происходит в том случае, если в орто- и пара-положении к галогену находится же/па-ориентирующая группа. Так, например, при простом смешении 2-хлор-5-нитропиридина с раствором гидросульфида калия в метиловом спирте и слабом подогревании реакционной смеси получается 2-меркапто-5-нитропиридин (I) с выходом 90% [2, 3]. с атомом хлора в положении 8, а 2-хлор-9-метилпурин менее реакционноспосо-бен, чем два других монохлормонометилпурина. Взаимодействием 2-хлор-9-Зг -п-рибофуранозилпурина с различными нуклеофильными реагентами синтезирован ряд 2-замещенных 9-3-п-рибофуранозилпуринов [102]. Так, кипячением 2-хлорпуриннуклеозида с раствором метилата натрия в метиловом спирте синтезирован 2-метокси-9-3-о-рибофуранозилпурин; обработка исходного хлорпурина диметиламином при 87° дала соответствующее 2-диметиламино-производное. При кипячении 2-хлор-9-3-о-рибофуранозилпурина с метаноль-ным раствором гидросульфида натрия получен 9-3-о-рибофуранозил-2-мер-каптопурин. Интересно, что в данном случае для замены атома хлора, находящегося в положении 2, не требуется нагревания в запаянных трубках выше 100°. Это в какой-то степени связано с наличием заместителя в положении 9, который затрудняет образование аниона в присутствии нуклеофильных реагентов. Интересно, что нуклеофильное замещение атома хлора в положении 2 проходит намного труднее, если у 6- или 8-атомов ядра имеются такие заместители, как окси-, амино- или меркаптогруппы. Это легко понять, если учесть, что наличие электронодонорных заместителей снижает способность хлора к действию нуклеофилов. Действительно, если один атом хлора замещен нуклеофильной группой, оставшиеся в молекуле галогены замещаются значительно труднее. Наглядной иллюстрацией этого служит следующий факт: 2,6,8-трихлорпурин при кипячении с 20%-ной соляной кислотой дает 2,6-ди-хлор-8-оксипурин, который устойчив по отношению к кипящей концентрированной азотной кислоте [71]. В этих условиях 6-хлор- и 2,6-дихлорпурины гидролизуются, так как в этих соединениях отсутствует стабилизирующая оксигруппа в положении 8. Другим примером является устойчивость галогена в 8-хлорксантине [72, 73], возникающая под влиянием двух гидроксильных групп. 6-Хлор-8-оксипурин не изменяется при нагревании с концентрированной соляной кислотой на водяной бане [50]. Диазониевая группа в положении 8 легко замещается на гидроксильную при кипячении с разбавленной соляной кислотой [53]. В этих условиях [83] 8-диазогуанин легко превращается в 2-амино-6,8-диоксипурин, 8-диазоксан-тин — в мочевую кислоту [51, 53] и 8-диазогипоксантин — в 6,8-диоксипурин [53]. Обработка 8-диазогипоксантина кипящим водным раствором гидросульфида калия дает 6-окси-8-меркаптопурин [53]. В аналогичных условиях из 8-диазогуанина образуется 2-амино-6-окси-8-меркаптопурин. В этом разделе будут рассмотрены сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в боковой цепи ароматических соединений. Бензольное кольцо сульфируется легче, чем большинство алифатических групп, и поэтому для получения арилалкилсульфокислот обычно служат методы^ не использующие реакцию прямого замещения. Толуол-со-сульфокислота [69 г, 119] наиболее легко получается из хлористого бензила и щелочной соли сернистой кислоты в щелочном растворе. Она приготовлена также нагреванием хлористого бензила с раствором гидросульфита натрия в присутствии цинковой пыли [120] окислением дибензилдисульфида азотной кислотой [121] и нагреванием метилбензилкетона с концентрированной серной кислотой [122]: Основной химический процесс: измельченную древесину с раствором гидросульфита кальция нагревают в автоклавах при температуре 3,0 г (0,022 моля) 2,5-диоксистирола смешивают с 4,8 мл уксусного ангидрида, прибавляют очень маленькую каплю концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают. Через 3—4 мин. прибавляют воду, содержащую следы хлористого натрия, и смесь энергично перемешивают. Маслообразный продукт шесть раз промывают водой и экстрагируют тремя порциями эфира (по 10 мл каждая). Через эфирный раствор, охлажденный до 0°, в течение 15—20 мин. пропускают азот, который предварительно проходит через 1 %-ный раствор едкого натра со следами гидросульфита натрия. Эфирный раствор быстро экстрагируют щелочным раствором гидросульфита, промывают четыре раза водой, сушат, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток дважды кристаллизуют из 95%-ного спирта [194]. Затем к смеси прибавляют небольшое количество воды до полного растворения осадка и .дважды извлекают беизиловый спирт (по 20 мл). Для удаления непрореагировавшего бензальдегида соединенные толуольные вытяжки промывают концентрированным раствором гидросульфита натрия (.два раза по 5 мл) и раствором карбоната на-грия.Раствор сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют толуол на водяной бане. Заменив водяной холодильник воздушным, перегоняют бензиловый спирт. Выход чистого бензилового спирта около 8 г. i. кип. 205,5 °С, массу оставляют стоять в течение 10 ч. Кидкость разделяют на два слоя: верхний слой - банзиловый спирт - отделяют, промывают раствором гидросульфита натрия и водой, высушивают безводным сернокислым натрием и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным холодильником. Выход 15-16 г. Т. кип. 206 °С. 10—15 г льда и выделившуюся основную соль магния растворяют в 10 мл соляной кислоты (1 : 1). Эфирный слой отделяют, а водный раствор экстрагируют эфиром (два раза по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают 40%-ным раствором гидросульфита натрия (5 мл) и сушат хлоридом кальция. Эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся в колбе бензгидрол застывает при охлаждении. Если этого не происходит, бензгидрол перегоняют с водяным паром. Для лучшей очистки можно перекристаллизовать его из смеси бензол—гептан (1 :1). Выход продукта 5 г (45 %). Т. пл. 69 °С. Затем к смеси добавляют небольшое количество воды до полного растворения осадка и размешивают с 20 мл эфира. Эфирный слой отделяют, а водный слой осторожно взбалтывают с 20 мл эфира. Эфирные слои объединяют, промывают их дважды по 5 мл концентрированным раствором гидросульфита натрия для удаления остатков бензальдегида и дважды по 10 мл 5%-ным раствором кар- Затем к смеси прибавляют небольшое количество воды до полного растворения осадка и дважды извлекают бензиловый спирт (по 20 мл). Для удаления непрореагировавшего бензальдегида соединенные толуольные вытяжки промывают концентрированным раствором гидросульфита натрия (.два раза по 5 мл) к раствором карбоната натрия. Раствор сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют толуол на водяной бане. Заменив водяной холодильник воздушным, перегоняют бензиловый спирт. Выход чистого бензилового спирта около 6 г. Т. кип. 205,5 °С. К строительным полисахаридам, относится прежде всего целлюлоза — наиболее распространенное в природе органическое соединение. Целлюлоза не растворяется в воде и других растворителях и является основным строительным материалом высших растений. Она имеет огромное практическое значение, прежде всего для бумажной и текстильной промышленности. Чистую целлюлозу получают экстракцией размельченной древесины, например раствором гидросульфита кальция (в нем растворяются другие компоненты древесины). Наиболее чистой природной формой целлюлозы является хлопок. Этот хинон бесцветен (!) и дает желтый куб (лейкосоединение) с щелочным раствором гидросульфита натрия. Хорошо охлажденную реакционную массу фильтруют через воронку Бюхнера, следя за .тем, чтобы осадок не соприкасался с воздухом в отсутствие восстановителя, так как он очень быстро окисляется (темнеет). Осадок промывают 1 %-ным раствором гидросульфита натрия, быстро отсасывают и тотчас переносят в стакан с раствором соляной кислоты, тщательно перемешивая, чтобы амин возможно скорее .растворился.  Растворов натриевых Растворов органических Радикалов обрывающихся Растворов происходит Растворов соответствующих Равномерное нагревание Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить |
- |
Навигация