|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором гипохлорита ]> Работа с раствором гипобромита удобнее, но растворы гипохлорита обычно дают лучшие выходы при проведении деструкции по Гофману. Моноамиды. Хорошие выходы соответствующих моноаминов получаются из алифатических моноамидов, содержащих менее восьми атомов углерода; при большем количестве атомов углерода хорошие результаты дает видоизмененный способ проведения реакции с метиловым спиртом, см. стр. 271 [46, 25]. При обработке амида лауриновой кислоты водным щелочным раствором гипобромита образуется главным образом М-ундецил-М'-лаурилмочевина [26], но при обработке этого же амида в растворе метилового спирта метилатом натрия и бромом достигается 90°/0-ный выход метилового эфира ундецилкарбаминовой кислоты, который можно с незначительными потерями превратить в ундециламин: Проведение реакции Гофмана с арилалнфатическими аминами не связано с какими-либо особыми трудностями, если только ароматическое кольцо не содержит гидроксильной или замещенной гидроксиль-ной группы; в противном случае могут иметь место побочные реакции, в том числе и галоидирование ядра, которые снижают выход. При обработке амида (Цп-метоксифенил)-пропионовой кислоты водным щелочным раствором гипобромита получается только 35°/0 ожидаемого (Цл-метоксифенил)-этиламина [28], а из амида л-оксибензойной кислоты образуется исключительно 2,6-дибромаминофенол [29]. Из амидов Контроль чистоты полученного продукта методом электрофореза на бумаге. Электрофорез проводят в течение 2 часов в пиридин-ацетатном буфере с рН 5,6 (4 мл пиридина, 1 мл уксусной кислоты довести водой до 1 л) при напряжении 1000 в и длине полосы 45 см. Сила тока составляет 0,3 ма[см ширины полосы. Высушенную на воздухе электрофореграмму просматривают в УФ на хемископе, после чего проявляют соединения, содержащие свободную гуанидогруппу реактивом Сакагуши. Электрофореграмму погружают в 0,1%-ный раствор 8-оксихинолина в ацетоне, высушивают на воздухе и опрыскивают раствором гипобромита (1 мл брома в 500 мл 0,5 н. едкого иатра). Бензоиларгинин и его я-нитроанилид проявляются красноватыми пятнами. Нами предложен [3] способ бронирования лг-крезолового пурпурового в водной среде раствором гипобромита натрия, что значительно упрощает процесс синтеза. Нами предложен способ бромированйя фенолового красного в водной среде раствором гипобромита натрия [2], что значительно упрощает процесс синтеза. мешивают с сильнощелочным раствором гипобромита натрия. Окисление коричной кислоты можно производить также щелочным раствором гипобромита калия; получаемая при этом фенютлицерино-вая кислота выделяется в виде трудно растворимой калиевой соли 93°. СбНв '• СН : C(CHS)CO - CHS -»- С6Н5 • СН :С(СН3)СООН. Из циннаменилвинилметилкетона—циннаменилакриловая кислота1027: С6Н6 • СН : СН • СН : СН • СО - СН3 ->• С6Н6 • СН : СН - СН : СН • СООН. При работе с некоторыми нестойкими кетонами во избежание падения выходов окисление проводится путем непродолжительного взбалтывания с раствором гипобромита, охлажденным ниже 0°. Ацетил-триметилциклопентен превращается при этом в р-к амфолито-vp у ю (изолауроноловую) кислоту1028: СН2—С(СН3)2—СН2 СН2—С(СНа)а—СН2 действием гипобромита натрия на л-аминобензойную кислоту в водном растворе при охлаждении. Мейгеи и Норман [726] приводят метод получения динитроазобснзолов, состоящий в энергичном перемешивании бензольного раствора нитроанилина с избытком водного раствора гипохлорита натрия или [725], еще лучше, с 20-процентным водным раствором гипобромита натрия. В реакцию вводят 2—3-кратное количество гипобромита Против теоретического. Конец реакции устанавливают пробой на прекращение извлечения соляной кислотой неизмененного нитроанилина из бензольного раствора. Затем разделяют выделившиеся слои и упаривают бензольный раствор, причем азосоединения Выкристаллизовываются. Таким путем были получены о-, м- и д-динитроазобензолы, а также л*-динитро-/г-азотолуол. Слоссону1194 удалось при помойки борной кислоты перевести раствор ацетанилида с водным раствором гипобромита в N-бромацетанилид с очень хорошим выходом (уксусная кислота в данном случае неприменима, так как в ее присутствии бром переходит в ядро, но можно применять уголь.ную кислоту). Из форманилида, гипобромита калия и борной кислоты он получил N-б ромформанилид. ; циклогексанона водным раствором гипобромита натрия при тем- Конечным продуктом реакции л-крезолдисулъфокислоты [117] с водным раствором гипохлорита натрия является лактон, возможно принадлежащий к сахарам, так как при выпаривании его водного раствора наблюдается карамельный запах. Предложенную для этого соединения формулу нельзя считать достаточно убедительно доказанной. Стабильность эфирной группы в арилсульфонатах дает возможность провести ряд реакций с различными замещающими группами, не опасаясь гидролиза или расщепления эфира. Так, толиловые эфиры о- и л-толуолсульфокислот окисляются двуокисью марганца и серной кислотой в эфиры соответствующих оксиальдегидов [272J, 3-фенантриловый эфир бензолсульфокислоты при действии хромовой кислоты превращается в 9,10-хинон [273], а 5-нитро-2-метил-фениловый эфир бензолсульфокиолоты при нагревании с щелочным раствором гипохлорита натрия дает смесь икс- и транс-производных стильбена [274]. Ванилин получен метилированием эфира 3,4-диоксибензальдегида [275] с последующим гидролизом, а также непосредственно обработкой этого эфира метилатом натрия в метиловом спирте [276]: Ниже, в табл. 2.27-2.29, приведены данные балансовых опытов гипохлорирования ацетона раствором гипохлорита кальция, приготовленного в лабораторных условиях. Наконец, в форме 1,2,4,5-димеч иленциклогексадиена-2,5 (III) циклооктатетраен реагирует при окислении раствором гипохлорита натрия. При этом образуется терефталевый альдегид (а при дальнейшем окислении — тсрсфталевая кислота): Иодбензол по мере образования удаляют из смеси перегонкой о водяным паром. Иодобензол представляет собой бесцветное твердое вещество, которое плавится, разлагаясь со взрывом, при 237 °С. Он практически нерастворим в бензоле и ацетоне, растворимость в воде при 100 °С составляет 12 г/ л. Иодобензол может быть получен и путем окисления хлористого иодбензола раствором гипохлорита натрия (выход 87-92%). Действуя на ацетилен водным раствором гипохлорита или гипобро-мита натрия, можно заменить водород на хлор или на бром и получить дихлор- или дибромацетилен; свободные же гипогалоидные кислоты непосредственно присоединяются к ацетилену. Подобным же образом реагируют с гипохлоритом и другие соединения, содержащие атомы водорода, способные замещаться металлом, как, например, циклопентадиен, пропиоловая кислота, фенилацетилен17. Реакцию присоединения галоида, которая совершенно не идет в темноте или идет с очень малым выходом, иногда удается проводить под влиянием солнечного света или света кварцевой лампы. Например, а-фенил-о-иитрокорй'едая кислота присоединяет в темноте 4% брома, а на свету—;34%14. Бензол, обработанный на свету хлором или раствором гипохлорита натрия, присоединяет шесть атомов хлора15""1'. Напротив, тормозящее действие света на реакцию присоединения галоида было отмечено на примере присоединения брома к о-нитрокоричной кислоте18. 5. 2, 2'-Азобензимидазол образуется с выходом 40% при окислении спиртового раствора 2-аминобензимидазола щелочным раствором гипохлорита натрия [442]. Значительно лучшие результаты дает этот метод при окислении 1-замещенных 2-ам'инобензимидазолов. [}-(3-бензилокси-4-метоксифенил)-пропионовой [30] и ^-(л-бензилокси-фенил)-нропионовой [31] кислот соответствующие амины совсем не образуются2). Для проведения реакции Гофмана с амидами, содержа-щими фенольную или ароматическую эфирную группу, во многих случаях можно с успехом применять гшюхлорит натрия, с которым перегруппировка идет быстрее (см. стр. 270). Так, например, при обработке амида пиперонилуксусной кислоты водным щелочным раствором гипохлорита получается гомопиперониламин с выходом 50°/0 [32]. Применение реакции к амиду глутаровой кислоты не описано. Амид янтарной кислоты превращается не в этилендиамин, а в дигид-роурацил (IV), очевидно, в результате реакции, приводящей к образованию М-алкилацилмочсвины [34] (см. стр. 259). Если применяют избыток щелочи и более высокую температуру, то образуется [J-ала-нин. Обработка амида диэтилмалоновой кислоты водным щелочным раствором гипохлорита натрия приводит аналогичным путем к образо~ ванию С,С-диэтилгидантоина (V). Точно так] же амид малеиновой кислоты превращается в урацил (VI) [35]. Полуамиды высших кислот, так же как и амиды высших кислот, лучше обрабатывать раствором метилата натрия и брома в метиловом спирте, а не водным раствором гипохлорита или гипобромита. Например, полуамид себациновой кислоты можно превратить в ш-карбомето-ксиаминопеларгоновую кислоту с выходом 74°/0 [38].  Растворов необходимо Растворов полиизобутилена Растворов полученных Растворов реагентов Растворов составляет Равномерного распределения Равномерности распределения Равномерно распределена Равновесия диссоциации |
- |
Навигация