|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором железного Другим, по-видимому, более надежным способом, дающим в ряде случаев хорошие результаты, является окисление метилпронзводных раствором хромового ангидрида в уксусном ангидриде; альдегид по мере образования превращается в устойчивый к окислению геж-диацетат (т. пл. 72 °С), из которого после очистки и кислотного гидролиза он может быть выделен. о-Бромбензальдегид (т. пл. 22 °С; т. кип. 230 °С) был получен этим способом с общим выходом около-45%. Алкильные группы, находящиеся у бензольного ядра, могут быть окислены с образованием карбоксильной группы раствором хромового ангидрида в не очень концентрированной серной кислоте. Применение этого окислителя, как правило, ограничивается т- и р-производными, так как о-производные в этих уело- Для окисления в антрахинон полученный продуху нагревают с раствором хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте. Удобнее, впрочем, для этой цели проводить окисление следующим образом. Тетрагидро-соединение растворяют в спирте, прибавляют несколько капель спиртового раствора едкого кали и в образовавшийся кроваво-красный раствор пропускают ток воздуха. При этом антрахинон медленно выделяется в осадок. Окиснохромовые катализаторы полимеризации этилена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида СгО3 (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей сушкой и активацией при 400—800°С в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромовогс катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, Ni и др.)- Нанесение окислов никеля позволяет получить бифункциональный катализатор, на котором вследствие изомеризации этилене получаются продукты, представляющие собой сополимеры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора Нанесение соединений стронция вместе с окислами хромг дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ В трехгорлую цилиндрическую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой со ртутным затвором, газовводной трубкой, погруженной в реакционную массу, и. газоотводом, соединенным со склянкой Тищенко с 50% -ной щелочью, помещают 100 г пятихлористой сурьмы и 10 г сулемы и при энергичном перемешивании пропускают ацетилен. Ацетилен из баллона очищают пропусканием через склянки с 40 — 50%-ным раствором едкого кали, крепким раствором бисульфита натрия, подкисленным раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой и колонку с натронной известью и хлористым кальцием. Реакция начинается быстро и проходит с разогреванием. В начальной стадии реакционную колбу периодически охлаждают водой. Как только поглощение ацетилена при комнатной температуре почти закончится, реакционную массу нагревают на масляной бане до 80 — 100° в течение 2 — 3 час. При этом ацетилен снова начинает вступать в реакцию, но значительно медленнее, чем 150 В качестве катализатора при одноступенчатом процессе применяют окислы алюминия и хрома (содержание СгцО3 18--23.%). Активный катализатор получают пропиткой активной окиси алюминия полным раствором хромового ангидрида, после чего катализатор сушат и прокаливают в паро-воздупшой среде. В исходных материалах для приготовления катализатора не должно содержаться окислов железа и кремния, так кап I! условиях этого процесса они способствуют глубокому расщеплению углсводоро дчл! по связи С—С. Гранулы готового катализатора имеют цилиндрическую форму (4уЛмм), насыпную массу 1,12 кг/л и удельную теплоемкость 0,23 ккал!(кг-грид). Активность катализатор» 'под действием водяных паров понижается, поэтому реагирующие газы подяпым паром не разбавляют, а для снижения парциального давлении углеводородов проводят дегидрирование на неподвижном катализаторе при остаточном давлении 100—!50 мм рт.сг. хрома (87пО-СгЕОй-СгО.ч), был предложен Б. Н. Долговым н Л. 3. Карповым264. Катализатор легко регенерируется и обладает, высокой селективностью, направляя процесс в нужную сторону тормозя протекание нежелательных побочных реакций. Этот высо коактишый циик-хромопый катализатор можно получить гуте тщательного смешения сухих окислов цинка и хрома с раствором хромового ангидрида; затем образовавшуюся пасту состава 82пО-Сг2Оя-СгОа-Н2О формуют, сушат при" ПО—120е С и восстала влипают реакционными газами в тех же условиях, в каких протекает синтез метилового спирта, Окисление симметричного трихлорфенола раствором хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте дает два основных продукта реакции: 2,6-дихлорхинон (I) и 2-[2', 4',6'-трихлорфенокси]-6-хлор-р-бензохинон (II): 4, 5, 6-трибромпирогаллол-1,3-диметиловый эфир (I) при окислении раствором хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте переходит в 2,6-диметокс'и-р-бензохинон (II) с выходом 30% от теории: Если окисление проводить раствором хромового ангидрида в 50%-ной уксусной кислоте при 60°, то главным продуктом реакции будет 2-[2', 6'-диметокси-3', 4', 5'-трибромфенокси)-3, 5-дибром-6-метокси-р-бензохинон (III). Выход этого вещества 50 — 60%. Если окисление проводить РЬ02 в среде бензола, то выход продукта (III) достигает 70%. Кроме (III) образуется некоторое количество (II) и бесцветное соединение неизвестного строения Б48в.] Приготовление катализатора заключается в пропитке алюмосиликата водным раствором хромового ангидрида, сушке и прогреве при 500—550 °С в'токе сухого воздуха. Такому же прогреву подвергается катализатор при регенерации. при попытке отогнать эфир досуха, перекиси могут взорваться. Для разложения перекисей эфир встряхивают в делительной воронке со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса, подкисленного небольшим количеством серной кислоты. Для очистки 1 л эфира берут примерно 100—120 мл раствора. При перегонке старых запасов эфира, во избежание взрыва, из них предварительно надо удалить перекисные соединения, например, взбалтыванием с раствором железного купороса. Для разложения пероксидов эфир встряхивают в делительной воронке со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса, подкисленного небольшим количеством серной кислоты. Для очистки 1 л эфира берут примерно 100—120 мл раствора. От значительных количеств пероксидов эфир очищают, пропуская через колонку с активированным оксидом алюминия; 82 г оксида алюминия достаточно для очистки 700 мл эфира. При перегонке старых запасов эфира, во избежание взрыва, из них предварительно надо удалить пероксидные соединения, например, взбалтыванием с раствором железного купороса. Наиболее крупной установкой для улавливания циана в Соединенных Штатах является установка Astcria Бруклинской Соединенной Газовой, Компании, где применяется процесс Bueb'a, являющийся главным представителем первой группы. В этом процессе газ проходит через скруббер с раствором железного купороса. Целый ряд реакций происходит в скруббере между раствором железного купороса и примесями в каменноугольном газе — цианом, аммиаком и серой, которые и\ обусловливают очень полное поглощение циана в виде фер-роцианида. приготовленным 5%-ным раствором железного купороса, подкислен- взбалтыванием с раствором железного купороса. со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса, содержа- 3 дней с раствором железного купороса (1/^ от объема эфира), содержащего 10% сер- 2 раза со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса (l/li) от его- При самоокислении эфира, по всей иероятиости, тяжелые металлы играют роль катализаторов. Диэтиловый эфир, склонный к образованию перекисей, быстро самоокисляется даже тогда, когда ои освобожден от перекисных смесей, в то время как другие эфиры значительно устойчивее. Для получения чистого эфира, по Рихе и Мейстеру [328], его сначала встряхивают с раствором железного купороса, затем для поглощении кислых примесей, осмоления имеющегося уксусного альдегида л осаждения железа в виде гидроокиси ему дают стоять с твердым едким натром, лучше всего в ииде таблеток. После этого, чтобы связать послед-нио остатки альдегида, встряхивают с водным раствором хромовой кислоты, перегоняют над сухой содой и, наконец, сушат, но но хлористым кальцием, как это обычно принято, а путем обработки ощо сырого эфира металлическим натрием и перегонкой над натрием, Храилт над натрием в темноте.  Растворов органических Радикалов обрывающихся Растворов происходит Растворов соответствующих Равномерное нагревание Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить Равновесия определяется |
- |
Навигация