Главная --> Справочник терминов


Раствором пикриновой О том, что миграция гидрид-иона происходит внутримоле-кулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВН3 с 1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецифично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водорода образуется исключительно транс-изомер 2-метилциклогексано-ла-1, в котором метильная и гидроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца:

Введение в практику межфазного катализа означает новый этап в развитии органического синтеза. Выше мы постарались осветить наиболее важные стороны синтетического использования межфазного катализа. Однако его возможности далеко еще не исчерпаны, свидетельством чему являются многочисленные новые публикации, посвященные различным аспектам применения межфазного катализа. Так, расширяется применение межфазного катализа в реакциях элиминирования из дигало-геиалкенов с образованием алкенов [7] и алкинов [533, 534], в реакции стереоспецифического образования алкенов из оксидов [535]. Приведены новые интересные примеры окислительного гидролиза вторичных нитрилов в кетоны [536] и окисления нитрилов в амиды щелочным раствором пероксида водорода в присутствии ТБАГС [537], окисления метиленкетонов до оксидов [538], изомеризации аллилбензола в стирол в системе ксилол — водный NaOH — адоген 464 [532]. Описаны новые примеры генерирования реакционных частиц, например фе-нилтиохлоркарбена [540] и этоксикарбонилнитрена [541]. Наконец, межфазный катализ применен для облегчения нуклео-фильного замещения в системе пар — твердая фаза при проведении газообразного алкилгалогеиида через колонку с солью (реагент) и катализатором межфазного переноса, нанесенным иа твердый носитель [542].

ГИДРОБОРИРОВАПИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛ КБ НОВ. Напомним, что диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5). При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь С — В превращается в связь С — ОН с сохранением конфигурации. Поскольку цис-присоединение диборана к алкену происходит против правила Марков-никова, последующее окисление продукта гидроборированил в указанных условиях приводит к цис-гидратации алкена против правила Марковникова *. Эта ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкеиа, которая приводит к преимущественному ттгра/^с-присоединению воды по правилу Марковникова.

Механизм окисления органоборана щелочным раствором пероксида водорода, вероятно, таков: первоначально гидропероксид-анион присоединяется к бору, затем промежуточный продукт перегруппировывается с потерей гндроксид-иона, и в конечном счете образуется борат R2B—OR.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ — КАРБОНИЛИЮВАНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Триалкилбораны образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинолышм. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода.

Наряду с 30%-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте в настоящее время все большее применение в качестве окислителей при синтезе сульфоксидов находят тетраоксид азота N204, натриевая соль метаиодной кислоты NaI04 и .м-хлорнадбензойная кислота, так как в этих случаях легче контролировать реакцию, не давая сульфоксидам окислиться дальше до сульфонов.

СУЛЬФОНЫ. Обычно сульфоны синтезируют, окисляя соответствующий сульфид или сульфоксид горячим 30%-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте.

дннздбутиЛена (2,4,4-триметилпентена-!) с водным раствором пероксида родорода в

О том, что миграция гидрид-иона происходит внутримоле-кулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВН3 с 1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецифично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водорода образуется исключительно транс-изомер 2-метилциклогексано-ла-1, а котором метильная и гидроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца

Фурокумарины, не имеющие заместителей в фурановом кольце, при обработке щелочным раствором пероксида водорода окисляются до фурандикарбоновой-2,3 кислоты [10]. Действие триоксида хрома [11] или озонолиз [10] обычно прежде всего приводит к разрушению фуранового цикла, причем в благоприятных случаях может быть выделен гидроксикумарин с вицинальной формильной группой. Строение продуктов восстановления также зависит от использованного реагента. При каталитическом гидрировании восстанавливается фурановый цикл и образуется 4',5'-дигидропроиз-водное, в то время как действие алюмогидрида лития приводит к расщеплению пиронового кольца, которому предшествует восстановление карбонильной группы [10].

При действии цинка и щелочи ротенон превращается в ротенол (896) и дерритол (886) (схема 35). Образование дерритола происходит путем элиминирования ацетальдегида из интермедиата (91) по типу ретроальдольной реакции. Ротенол (896) окисляется диоксидом марганца с образованием 6а,12а-дегидроротенона (87а) и спирокетона (92а); при восстановлении (92а) цинком со щелочью регенерируется ротенол [102]. При обработке ротенона щелочным раствором пероксида водорода через стадию катализируемого основанием эпоксидирования дегидроротенола (85) образуется гидроксиспирокетон (926) [106].

13 г пикрата 4-винилпиридина смешивают с 230 мл разбавленного раствора едкого натра и перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят не будет прозрачным и не будет давать осадка при смешивании с раствором пикриновой кислоты. 4 Винилпиридин многократно экстрагируют из дистиллята эфиром, экстракт сушат поташом и отгоняют эфир в вакууме при 25—30°. Остается 4 г почти бесцветного, не содержащего иода масла, перегонкой которого в вакууме получают 3,5 г 4-винилпиридина; выход равен 85% от теорет. [324].

Для испытания органов и тканей Cheile помещает 40 г мелко рубленного материала в колбу, прибавляет 75 см3 дестиллированной воды и 5 см3 фосфорной кислоты и перегоняет. Свободная синильная кислота определяется в дестиллате как описано выше. Для определения роданидов остаток в колбе доводится водным раствором пикриновой кислоты до 100 см®, жидкость фильтруется, и синильная кислота освобождается прибавлением двухромовокислого калия и серной кислоты.

Соли гуанидина, похожие на соли аммиака, образуют осадок с реактивом Nessler'a. Эта очень чувствительная реакция может применяться только в отсутствии аммиака. В отсутствии гуанилмочевины соли гуанидина могут быть открыты сплавлением с мочевиной при 160°; образуется гуанилмочевина, которая может быть открыта посредством никкелевой соли. Обычно применяемой реакцией является реакция со спиртовым раствором пикриновой кислоты. Пикрат гуанидина растворяется в 2,630 частях воды при 9° и трудно растворим в спирте и эфире. Из чистых растворов осаждение пикрата происходит практически количественно, но в присутствии других солей это не всегда случается.

По окончании нагревания к смеси прибавляют 32%-ного раствора едкого натра до щелочной реакции и выделившийся пиперазин перегоняют с перегретым паром до тех пор, пока дестиллат не даст больше осадка с раствором пикриновой кислоты. После этого отгон выпаривают с соляной кислотой. Перегонка полученной хлористоводородной соли с едким кали дает пиперазин.

Спиртовой фильтрат концентрируют досуха при пониженном давлении и получают сырой хлоргидрат 2-метоксибензиламина с выходом 19%, рассчитанным на исходный N-хлорметилфталимид. Сырсй продукт можно очистить обработкой его водного раствора горячим водным раствором пикриновой кислоты. Образующийся пикрат 2-мстоксибен:шламина можно вновь превратить (получив вначале основание с т. кип. 120—122ь/16 мм) в чистый хлоргидрат 2-метоксибензиламина с т. пл. 148--149° (из этанола).

Получение 1,8-амннонафтола из 1,8-нафтолсульфокислоты к амида 20 г 1,8-нафтолсульфокислого натрия, 30 г амида нагрия и 40 г нагревают 1 час при 230°. Охлажденный сплав растворяют в воде и 1,8-аминонафтол раствором пикриновой кислоты в виде пикрата. О 12,5 г пикрата, что соответствует 57% от теории.

основания могут быть извлечены из водных растворов н'ым раствором "пикриновой кислоты, что очень упрощает" их опре-

Следует, однако, отметить, что пикраты этих углеводородов обладают различной стойкостью в разных растворителях. Пимраты аценафтена и нафталина, получаемые нагреванием углеводорода с водным раствором пикриновой кислоты, не изменяются при перекристаллизации из спирта. Пикрат антрацена хорошо кристаллизуется из бензола, но 'разлагается при перекристаллизации из спирта.

Реакция на дельфинидин. Часть экстракта встряхивают с 5%-ным раствором пикриновой кислоты в смеси этиламилового эфира и анизола (1 : 4).

Следует, однако, отметить, что пикраты этих углеводородов обладают различной стойкостью в разных растворителях. Пикраты аценафтена и нафталина, получаемые нагреванием углеводорода с водным раствором пикриновой кислоты, не изменяются при перекристаллизации из спирта. Пикрат антрацена хорошо кристаллизуется из бензола, но разлагается при перекристаллизации из спирта.

Реакция на дельфинидин. Часть экстракта встряхивают с 5%-ным раствором пикриновой кислоты в смеси этиламилового эфира и анизола (1 : 4).




Растворов происходит Растворов соответствующих Равномерное нагревание Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить Равновесия определяется Равновесие диссоциации Равновесие устанавливается

-