|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикально функциональной Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. I;, данного раздела авторы исходили только из того, какие связи разрываются и обра-Ц'зуются при образовании конечных продуктов из исходных веществ, и не учитывали, ; протекают ли реакции фактически внутри- или мйкмолокулярио и происходит ля ^ разрыв связей по ионному или радикальному механизмам. Механизм перегруппировок ^•подробно рассмотрен' в руководствах по теоретической органической химии. Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. Реакция с Bi2 идет в растворе при температурах от 0° до -50 °С, реарция с 1а -при температуре кипения хлороформа ( ~ 70 °С ). Реакция галогеидестаннирования может протекать по полярному (электрофильному) или радикальному механизмам, и ее характер чрезвычайно чувствителен к малейшим изменением условий (освещенность рабочего места, нуклеофильность растворителя, присутствие в растворе анионов, типа оловоорганического соединения и т.п.). Подробно механизм галогеидеметаллирования ст-металлоорганических соединений рассмотрен в гл. 20. бинацни происходят в условиях относительно низкой температуры и в неполярной среде. При изменении условий не исключена одновременная полимеризация по анионному и радикальному механизмам. Ниже приводится схема рекомбинации анион-радикалов: Таким образом, рост цепи может идти по ионному или радикальному механизмам. В присутствии веществ кислотного характера или растворителей, содержащих подвижный атом водорода, ионная полимеризация псдавляется, и рост цепи происходит по радикально-цепному механизму Уоллинг85 отмечает, что реакция грег-бутилгипохлорита с гидроперекисью может протекать и по ионному и по радикальному механизмам, тогда как аналогичный процесс получения хлор-гидринацетатов из олефинов и алкилгипохлоритов в присутствии уксусной кислоты протекает только по ионному механизму. Уоллинг85 отмечает, что реакция грег-бутилгипохлорита с гидроперекисью может протекать и по ионному и по радикальному механизмам, тогда как аналогичный процесс получения хлор-гидринацетатов из олефинов и алкилгипохлоритов в присутствии уксусной кислоты протекает только по ионному механизму. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако Эту реакцию проводят в бензоле. Применение полярных растворителей (например, изобутиронитрила) позволяет ускорить протекание реакции202. Описано также гидростаннилирование алкил-иденциануксусных эфиров, приводящее к получению кислород-, олово- и азотсодержащих гетероциклов, природа связей и распределение электронной плотности в которых не совсем ясны203. Интересно, что эта реакция протекает как по ионному, так и по радикальному механизмам. Она, в частности, инициируете* такими инициаторами свободнорадикальных реакций, как бис-бензилокси-диимид и 1,3-дифенилтетразен-2. Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикально-функциональной номенклатуре, например: Тетраметиламмоний, иодид; Пириди-ний, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например: Анилин, гидрохлорид. Производные циановой, изоциановой кислот, их сернистых аналогов и минеральных кислот названы по радикально-функциональной номенклатуре, например: Диметилсульфат; Тетраметилендиизоцианат. Кетены названы по радикально-функциональной номенклатуре с использованием слова «кетен» в качестве названия соединения-основы. Соединения с прочими функциональными группами. Гидроперекиси, перекиси, сульфоксиды, сульфоны, производные мочевины, тиомочевины, семикарбазиды и тно-семикарбазиды названы во радикально-функциональной комеяхлггуре, например: mpe/n-Бутилгидропероксид; Дибензоилпероксид; Диметилсульфоксид; Дифенил-сульфон; Мочевина, 1,3-бис(4-этоксифенил)-; Тиомочевина, (1-нафтнл)-; Тиомоче-вина, 5-метил-1-фенилизо-; Семикарбазид, 2,4-дифенил-; Тиосемикарбазид, 4-метил-. Простые эфиры обычно называют по радикально-функциональной номенклатуре: По международной радикально-функциональной номенклатуре к названию радикала добавляется название функционального класса — хлорид, бромид, иодид или фторид. Так, в нашем примере: а) пропилбромид; б) етор-изо-амилхлорид; в) триметилендииодид. 5.1. Напишите формулы: а) монобромпроизводного метана; б) монохлорпроизводного этана. Назовите их как галогеналкилы, по радикально-функциональной и по заместительной номенклатурам. б) С4Н9С1. Назовите их как галогеналкилы, по радикально-функциональной и по заместительной номенклатурам. Обозначьте изомеры по положению галогена и изомеры по углеродному скелету. По международной радикально-функциональной номенклатуре (для соединений с относительно простыми непредельными радикалами) в нашем примере получаем: б) аллил-иодид (или йодистый аллил). 6.1. Выведите формулы изомерных спиртов С4Н10О (4 изомера). Назовите их: а) по радикально-функциональной номенклатуре; б) но заместительной номенклатуре; в) по рациональной номенклатуре. Укажите первичные, вторичный, третичный спирты. По международной радикально-функциональной номенклатуре (применение ее ограничено) обычно называют двухатомные спирты, в которых группы ОН соединены с двухвалентным радикалом, для которого принято определенное (не вызывающее разночтения) название; к последнему добавляется слово «гликоль». Так, в нашем примере: б) пропиленгликоль; в) тетраметиленгликоль.  Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями Распределяются неравномерно |
- |
Навигация