|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором сернистокислого Регенерацию углей производят раствором сернистого •аммония,включающего IIO-I20 кг/м3 аммиака и 75-80 кг/м3 сульфидной серы. В про- Эффективность очистки зависит от типа сернистых соединений и от концентрации высших углеводородов в газе. Низкокипящие сернистые соединения адсорбируются неустойчиво, при наличии конденсирующихся углеводородов происходит быстрое насыщение адсорбента и степень очистки может снизиться. В этом случае целесообразно установить на линии очищенного газа аппарат, заполненный окисью цинка, что гарантирует проскок серы. Перед входом в адсорбер в газовый поток дозируется воздух или кислород и аммиак. Смесь подогревают паром дал просушки угля в начальный период работы адсорбера после экстрагирования серы. По мере накопления серы пропускная способность адсорбера снижается, так как сопротивление слоя угля возрастает; при этом увеличивается содержание fyS в газе. Через несколько суток адсорбер отключают и производят регенерацию угля, которая продолжается около суток в одну или в несколько стадий. Иногда экстракция производится вначале полисульфидными растворами, а затем раствором сернистого аммония. Регенерированный уголь пропаривают и охлаждают газом. Вследствие циклической работы устанавливается несколько адсорберов. Серебро определяется методами, описанными для золота. В разбавленных растворах серебро может быть хорошо отделено от золота осаждением сернистым натрием после прибавления нескольких капель раствора свинцовой соли. Осадок промывается, разбавленным раствором сернистого натрия, сушится, шлакуется и капелируется, или он может быть превращен в бромид прибавлением брома, промыт, высушен, про» кален и взвешен в виде бромистого серебра. 50 s активированного угля заливают 150 мл 15%-ной соляной кислоты и кипятят в течение 0,5 часа. Горячий раствор фильтр уют через воронку Бюхнера, промывают уголь горячей водой до' Исчезновения в промывных водах кислой реакции на лакмус и сушат пр" и температуре 110° в течение 1 часа. Проба этого угля со смесью разбавленной соляной и азотной кислоты не должна давать реакции на железо с железосинеродистым калием и после добавления к ней ацетата натрия не должна давать реакции на тяжелые металлы с 10%-ным раствором сернистого натрия. Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200 — 220° получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50% теоретических, получаются из метиларилкетонов. Венздхиноны могут также восстанавливаться при действии избытка фенилгидразина или водного раствора 'гидроксиламина, хотя применение этих восстановителей не так удобно, как применение сернистой кислоты. Кроме того, в качестве восстановителя может применяться цинковая пыль с уксусной кислотой. 9,10-Антрахинон, который не восстанавливается водным раствором сернистого ангидрида и фенилгидразином, образует соответственный двухатомный фенол (X) при действии гидросульфита натрия. Простая качественная реакция на алифатические диродансоедине-ния заключается в образовании красного окрашивания при прибавлении хлорного железа к раствору, полученному в результате нагревания родансоединения с водным едким натром и последующего под-кисления [77]. Описано несколько случаев образования красного окрашивания при нагревании монородансоединения с одним лишь хлорным железом [33]. Более общая реакция заключается в образовании желтого осадка при нагревании родансоединения с щелочным раствором виннокислого свинца [1]. Предложена также качественная реакция образования дисульфида при взаимодействии с натриевым производным малонового эфира [78]. Метод количественного определения сводится к кипячению вещества с спиртовым раствором сернистого натрия [79]. После удаления избытка сульфида осаждают роданистое серебро, прибавляя титрованный раствор азотнокислого серебра, и определяют избыток иона серебра по методу Фольгарда: 2 RSCN -\- Na2S —* R2S + 2 NaSCN Для получения тиофенолов существуют два общих метода. Первый из них заключается в действии этил-ксантогената калия на арилдиазоний хлориды с последующим нагреванием со щелочью, причем образуются тиофенолы1. Эта реакция применялась для получения многих тиофенолов, однако она страдает тем недостатком, что одновременно протекает ряд побочных реакций и возникает опасность случайных сильных взрывов2, если экспериментальные условия соблюдаются неточно. Второй метод заключается в восстановлении хлорангидридов арилсульфокислот цинковой пылью и серной кислотой3. Само собой понятно, что этот метод непригоден для соединений, содержащих группы, легко восстанавливаемые цинком и серной кислотой (например, для хлорангидридов нитробензолсульфокислот). Поэтому применение последнего метода более ограничено, чем применение способа с ксантогенатом. Однако этот метод дает лучшие выходы и более чистый продукт, чем ксантогенатный; кроме того, в нем отсутствуют экстракция эфиром и обработка спиртовым раствором едкого кали. Сам тиофенол был получен также из дифенил-сульфида* и из хлорбензола5 нагреванием с водным раствором сернистого натрия под давлением. Регенерацию угля производят раствором сернистого аммония ции на тяжелые металлы с 10%-ным раствором сернистого натрия. Трибромфлуоран, однако, при действии щелочных восстановителей одновременно с восстановлением теряет бром и образует вышеупомянутую гидрофлуорановую кислоту70. При попытках восстановления 2,7-динитрофлуорана в д и а м и н о ф л у о-р а « теплым спиртовым раствором сернистого аммония была получена только 2,7-д инитрогидрофлуорановая кислота71. • Соли этилсерной кислоты применялись и для некоторых других реакций алкилирования, кроме общих, указанных выше (стр. 22). При нагревании этилсульфата натрия до 120—130* с концентрированным раствором сернистокислого натрия [193] почти с количественным выходом получается натриевая соль этансульфокислоты: Две изомерные фенилэтансульфокислоты, а-сульфопроизт водные 1-фенилпропана и фенил-м-бутана, получены [12в, 137] из соответствующих бромидов и хлоридов. При нагревании 1-бром-1-фенилэтана и сернистокислого аммония с обратным холодильником образуется стирол, который реагирует с бисульфитом аммония, давая 1-фенилэтан-2-сульфокисдоту, но если реакцию вести при комнатной температуре в присутствии избытка аммиака, то получается 50%-ный выход нормального продукта реакции [12в]. Ашуорс и Буркхард указали [12в], что соли 1-фенилэтан-1-суль~ фокислоты реагируют с пятихлористым фосфором, образуя 1-фенил-1-хлорэтан, но в более раннем исследовании [137] в качестве продукта этой реакции был упомянут сульфрхлорид, плавящийся при 79°. При действии на 1-(2,4-дихлорфенил)-1-хлорэтан раствором сернистокислого натрия получается только спирт. Разделение dZ-форм указанных выше сульфокислот на" оптически активные изомеры выполнено обычным способом. Дифенилхлорметан при взаимодействии с водным раствором сернистокислого натрия дает простой эфир [138], а не натриевую соль сульфокислоты: течение процесса сильно ионизированной нейтральной или щелочной соли. Нагревание кислого сульфата этаноламина или аналогичного соединения с водным раствором сернистокислого натрия в автоклаве [166] также ведет к получению таурина и его производных: Кетонсульфокислоты. Калиевая соль ацетонсульфокислоты получается нагреванием хлорацетона с раствором сернистокислого-калия [280]. Она устойчива к действию разбавленных минеральных кислот при нагревании, но расщепляется щелочами. Свободная кислота получена только в виде очень концентрированного вязкого раствора. Обработка бромацетофенона сернисто-кислым натрием в водно-спиртовом растворе ведет к образованию натриевой соли бензоилметансульфокислоты с выходом 90% [281]. При нагревании с едким натром это соединение расщепляется, давая бензоат натрия [282]. Реакция с хлористым диазонием протекает с образованием арилгидразона: При применении для последней реакции хлорсульфоновой кислоты получен 40%-ный выход бариевой боли. Эта кислота не могла быть синтезирована взаимодействием соответствующего бром-соединения с водным раствором сернистокислого натрия вследствие гидролиза. Получена она окислением тиогидантоин-а-пропи-оновой кислоты [424]. Несмотря на наличие указаний [4836], что бромистый бутилен дает только олефин, при кипячении бромистого изобутилена с раствором сернистокислого натрия [485] получена 2-метилпропан-1,2-дисульфокпслота. Дисульфохлорид этой кислоты при восстановле- • нип цинком с серной кислотой превращается в меркаптан. Для восстановления лучше пользоваться свежеприготовленным раствором сернистокислого натрия; продажный раствор сульфита натрия слаб и дает низкий выход фенилгидразина. Для работы необходим баллон с сернистым газом. раствором сернистокислого натрия; продажный раствор сульфита раствором сернистокислого натрия; продажный раствор сульфита Сульфокислоты легко восстанавливаются до сульфиновых кислот при обработке их сульфохлоридов концентрированным раствором сернистокислого натрия с примесью небольшого количества щелочи, иногда при нагревании с обратным холодильником. При этом реакция среды не должна быть кислой. Мышьяковистокислый натрии произ-водит то же действие, например т-нитробензолсульфохлорид переходит в m-нитробензолсульфиновую кислоту по уравнению И8в , коллектор,которыйслужит для предварительного нагревания бисульфитной жидкости перед поступлением в варочный котел, сокращая таким образом время варки. Газ из коллектора употребляется для повышения концентрации бисульфитной жидкости. «Варка» обычно продолжается от 8 до 12 часов, после чего содержимое котла поступает в сцежу, где древесная масса отмывается от темнокоричневой, содержащей сульфат, отработанной жидкости — сульфитного щелока. Предпринималось много попыток использования этой жидкости и производилось много мероприятий для предотвращения загрязнения рек. Так как около 50% древесины и большая часть употребленной серы переходит в жидкость в виде растворимых соединений, общее количество отходов велико. Сульфитная варка приводит к растворению большинства пентозанов. Хотя потери целлюлозы малы, но в некоторой степени ее гидролиз очевидно происходит. Поэтому предварительная пропитка щепы Ю—12-процентным раствором сернистокислого натрия и дальнейшая варка в сернистой кислоте нормальной крепости, но в течение приблизительно вдвое более короткого периода времени  Растворов соответствующих Равномерное нагревание Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить Равновесия определяется Равновесие диссоциации Равновесие устанавливается Равновесных процессов |
- |
Навигация