|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раствором тиосульфата Хроматография: RfO,77; бумага типа «быстрая»; система: бензол — гексан (1 : 1). Проявление: опрыскивают 0,5 н. раствором солянокислого гидроксила-мина в этиловом спирте, рН которого доведен до 10 прибавлением нескольких капель концентрированного раствора едкого натра, нагревают до 110° С; после охлаждения опрыскивают 3%-ным раствором FeCla в 1 н. НС1. Хроматография: бумага типа «быстрая», система бейзол — гексан (1 : 1). Проявление: опрыскивают 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина в спирте, добавляя щелочь до рН 10 и нагревают до 110°С. После охлаждения опрыскивают 2%-ным раствором хлорида железа (III) в 1 н.. соляной . кислоте. /?f=0,74. t Хроматография: бумага типа «быстрая», система бейзол — гексан (1 : 1). Проявление: опрыскивают 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина в спирте, добавляя щелочь до рН 10 и нагревают до 110°С. После охлаждения опрыскивают 2%-ным раствором хлорида железа (III) в 1 н.. соляной . кислоте. /?f=0,74. t Хиноны, являющиеся .производными полициклических ароматических углеводородов, также реагируют с солянокислым гидроксиламином306. Антрахинон, впрочем, мало реакционно-Способен в этом отношении и не изменяется при кипячении в течение .недели со спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина. Монооксим антрахинона образуется лишь при нагревании в запаянной трубке при 180° 307. В литературе имеются указания на получение моно- и диоксимов аценафтенхинона и фенантрен-хинона308. Общие указания по получению производных N-арил-З-нафтиламинов приведены у Бухерера J22]. Исходную 2-наф-тол- или нафтиламиносульфокислоту растворяют в минимальном количестве кипящей виды и затем постепенно смешивают, при 80—90", с теплым раствором бисульфита натрия. Если при этом сульфокислота выпадает в осадок, ее вновь переводят в раствор нагреванием на водяной бане, rtocjie этого прибавляют ароматический амин, либо в виде свободного основания, либо в виде смеси солянокислой соли с эквивалентным количеством водного раствора едкого 1гатра, и нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока титрование раствором солянокислого п-нитрофенил-диазония не покажет, что реакции прекратилась. 2. Для получения хорошего выхода необходимо быстрое и энергичное перемешивание, так как энантол не растворим в воде и с водным раствором солянокислого гидроксиламина образует гетерогенную смесь. раствором солянокислого гидроксиламина образуется соедййе- Концентрированный водный раствор 3-цианпиридина смешивают с концентрированным водным раствором солянокислого гидроксиламина и кристаллическим карбонатом натрия в эквимоляр-ных количествах. Смесь нагревают 8 ч в закрытом сосуде при 70°; при этом образуется Никотинамидоксим. (Выпаривают досуха и остаток, состоящий из никотинамидоксима и хлорида натрия, обрабатывают абсолютированным этанолом. Хлорид натрия отфильтровывают, из фильтрата удаляют этанол. Полученный Никотинамидоксим перекристаллизовывают из горячего хлороформа или из этанола. Температура плавления 128° (без разложения). Растиор формалина смешивают с раствором солянокислого гидроксиламина, точно нейтрализованного рассчитанным колп-честном уастиора едкого натра; еще теплую реакционную смесь тотчас несколько раз экстрагируют эфиром, сушат хлористым кальцием, отгоняют эфпр при лизкой температуре и получают II остатке формальдокснм в виде бесцветной жидкости с т. кип. 84°. Формальдоксим нестоек; полимерпзуется при комнатной температуре в гель, Многие хиноны не дают с гидроксиламином оксимов ни в каких условиях. По Керману 827 галоидхиноны и алкилхиноны дают оксимы только в том случае, если в орто-ноложении к данному карбонилу имеется хотя бы одна незамещенная СН-группа. Оксихиноны также подчиняются этому правилу при оксиминировании солянокислым гидроксиламином и не всегда подчиняются при оксиминировании в щелочных растворах. В соответствии с этим правилом не дают оксимов: хлоранил, броманил, три-хлортолухинон, трибромтолухинон, метадихлорметаксилохинон, дихлор-тимохином, дибромтимохинон, /J, /J-дихлор-а-нафтохинон и /J, /J-дибром-а-нафтохинон. Трихлорхинон и трибромхинон по правилу могли бы дать монооксимы, но фактически при кипячении с спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина получается только бурая смола828. m-Дихлор-, т-дибром, т-дииодхиноны, а также т-бромтолухинон8ЕЭ и m-дибромтолухинои дают с солянокислым гидроксиламином только монооксимы. р-Дигалоидхиноны дают смесь моно- и диоксимов. Хлор-и бромхиноны легко дают монооксимы, а диоксимы с трудом, только при продолжительном кипячении монооксимов с водным раствором солянокислого гидроксиламина 8г9. Диизоамилхинои не дает с солянокислым гидроксиламином ни диоксима, ни монооксима даже при 180° 8ЗД. Обычно гидроксиламии обладает восстановительными свойствами, но в кислых растворах в некоторых случаях он может быть окислителем. Некоторые гидрохиноны окисляются солянокислым гидроксиламином до хинонов и одновременно оксиминируются. Например антранол дает оксим антрахинона 831, гидрохинон дает хинондиоксим83а (см. ниже), и т. д. Вдыхать водяные пары с примесью аммиака, глаза промыть 1%-иым раствором тиосульфата натрия Промывание носа и полоскание полости рта 2%-ным раствором гидрокарбоната натрия. Покой Чистый воздух, в тяжелых случаях — искусственное дыхание, кислород Титровальный метод основан на взаимодействии сульфида с раствором иода, избыток которого определяют титрованием стандартным раствором тиосульфата натрия. По методу Института нефти H2S переводится в сульфид кадмия при пропускании его через кислый раствор сульфата кадмия. Образующийся иод после удаления брома концентрированной муравьиной кислотой титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в буферном растворе (насыщенном водном растворе ацетата натрия, к которому прибавлены серная кислота и йодистый калий). Из 35,5 г йодистого метила и 6,1 г магния в 100 мл абсолютного эфира получают магнийорганическое соединение, к которому при охлаждении и перемешивании приливают по каплям раствор 44 г 2,4-дихлорбензальдегида в 150 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь кипятят 15 мин., охлаждают и разлагают магнийорганическое соединение насыщенным раствором хлористого аммония (200 мл). Эфирный раствор отделяют, промывают раствором тиосульфата натрия, сушат безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 34—37 г 2,4-ди-хлорфенилметилкарбинола с т. кип. 112—115° (6—7 мм); выход равен 71— 77% от теорет. [175]. 2,6 -Дихлорфенилметилкарбинол. 35 г (0,2 моля) 2,6-дихлорбензальдегида в 120 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям к охлаждаемому льдом магнийорганическому соединению, полученному из 29 г йодистого метила и 5 г магния в 80 мл абсолютного эфира. Кипятят 15 мин. на водяной бане, разлагают ледяной водой и прибавляют концентрированный раствор хлористого аммония до растворения выпавшего осадка. Эфирный слой отделяют, встряхивают с раствором тиосульфата натрия для освобождения от иода и сушат. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 26,5 г 2,6-дихлорфенилметилкарбинола с т. кип. 134— 136° (13 мм), 137—138° (17 мм); т. пл. 34—35°; выход составляет 68,6% от теорет. [172]. 2,6-Д иметилфенилметилкарбинол. К 20 г (2,88 г-ато-ма) лития, нарезанного из ленты на мелкие кусочки и залитого 500 мл эфира, прибавляют в токе сухого азота в течение 12,5 час. при комнатной температуре и перемешивании раствор 300 г (1,29 моля) 1-иод-2,6-диметилбен-зола в 1500 мл сухого эфира. Смесь перемешивают еще час, охлаждают в бане со льдом и прибавляют в течение 5 час. раствор 70 г (1,59 моля) ацеталь-дегида в 1000 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при —30°, охлаждают в бане со льдом и разлагают сначала этиловым спиртом, а затем водой. Отделяют эфирный слой и промывают последовательно водой, разбавленным раствором тиосульфата натрия и снова водой, сушат и перего- При переливании больших количеств брома надевать резиновые перчатки, беречь глаза от паров брома. В случае ожога бромом обожженное место омочить концентрированным раствором тиосульфата натрия (гипосульфит) или спирта, для чего держать их в лабораторной аптечке. иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Перед концом титрования прибавляют раствор крахмала и титруют до исчезновения синей окраски раствора. Параллельно ставят контрольный опыт. К нейтрализованному раствору прибавляют 50 мл 0,1 н. раствора бромид—броматной смеси и 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. Содержимое колбы оставляют на 1 ч в темном месте. Затем приливают 1.5 мл 10%-ного раствора K.I и через 10 мин оттитровывают выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В конце титрования добавляют раствор крахмала. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу. В коническую колбу с притертой пробкой вносят 1 Р кристаллического иодида калия, прибавляют 50 мл дистиллированной воды и пипеткой добавляют около 20 мл раствора из мерной колбы. При низкой окисляемости вносят. в коническую колбу все содержимое круглодонной. колбы. Коническую колбу, закрыв пробкой, выдерживают в темном месте 10 — 15 мин. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В конце титрования прибавляют крахмал. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт с дистиллированной водой. Точную навеску тиокола (0,2—0,3 г) помещают в коническую колбу, растворяют в 75 мл бензола и добавляют 30—35 мл 0,01 н. раствора иода. Затем содержимое колбы сильно встряхивают и оттитровывают избыток иода 0,01 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Одновременно проводят контрольное титрование того же количества иода прп добавлении 75 мл бензола.  Равномерное нагревание Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить Равновесия определяется Равновесие диссоциации Равновесие устанавливается Равновесных процессов Радикалов полученных |
- |
Навигация