Главная --> Справочник терминов


Растворов формальдегида Ответ. Различия в значениях [т\] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т.е. их равновесной гибкостью.

Иногда деструкцию используют длк облегчения переработки >лимера, вызывая ее искусственно. Например, при цриготпвле-и растворов целлюлозы последнюю подвергают окислительной -сгрукг;ии, так как высокая степень полимеризации целлюлозы се переработку. В производстве капронового волокна ы поликапроамида и волокна подвергают полной гидролити-ДССтРУКции до мономера (деполимеризации) с тем, чтобы капролактам и вернуть его в производство.

Прозрачные пленки можно изготовлять не только и:* вискоз-*. Но и из медноаммиачных растворов целлюлозы (купрофан) и

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лишь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного выше. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) было пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения.

По результатам рентгенографического анализа у выделенной из природных источников целлюлозы СК в среднем составляет 65...75%, причем у древесной целлюлозы она меньше, чем у хлопковой. Доля аморфной части равна соответственно 35...25%. У гидратцеллюлозы, полученной мерсеризацией целлюлозы или регенерированием из растворов целлюлозы (см. главу 19), СК меньше и составляет 50...30%, причем меньше у регенерированной целлюлозы и больше у мерсеризованной. Однако другие данные, полученные главным образом на основании химических методов исследования, показывают, что доля аморфной части в природной целлюлозе значительно меньше - всего лишь 5... 10%. Необходимо отметить, что эти

2. Определение степени деструкции; для качественной характеристики определяют редуцирующую способность по медному числу (см. 16.5), вязкость растворов целлюлозы в определенных растворителях (см. 17.2.1) и растворимость целлюлозы в растворах гидроксида натрия и

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации 0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, различаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей.

Из других комплексных оснований для определения динамической вязкости растворов целлюлозы широкое применение нашел куприэтилендиамин (куоксен, или куен) - раствор гидроксида бис(этилендиамин)меди(11) [Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2, который сокращенно обозначают [Си(ел)2](ОН)2. Куприэтилендиамин, как и медно-аммиачный реактив, представляет собой комплексное основание, диссоциирующее в растворе на ионы

При получении гидратцеллюлозных вискозных волокон и пленок к вискозе (раствору ксантогената целлюлозы в разбавленном растворе щелочи) добавляют серную кислоту. При этом происходят и переосаждение и разложение производного целлюлозы - ксантогената (см. 22. 1.1), Можно осаждать гидратцеллюлозу из растворов целлюлозы в концентрированных растворах солей, например, Ca(NCS)2 и др., из раствора целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте, приготовленного при низкой температуре, и т.д. Гидратцеллюлозу, полученную осаждением из растворов, называют регенерированной целлюлозой.

При получении гидроцеллюлозы вследствие уменьшения длины цепей (понижения СП) падает вязкость растворов целлюлозы по сравнению с исходной целлюло-зой и увеличивается редуцирующая способность (медные числа возрастают до 5...7 и выше). Гидроцеллюлоза имеет высокую степень неоднородности по молекулярной массе. Растворимая в щелочи часть является наиболее разрушенной; она и обусловливает высокую редуцирующую способность гидроцеллюлозы. После отмывки горячей щелочью продуктов распада целлюлозы редуцирующая способность не растворимой в щелочи части резко понижается, но все же гидроцеллюлоза, освобожденная от продуктов распада, имеет более короткие цепи, чем исходная целлюлоза.

Иногда деструкцию используют для облегчения переработки полимера, вызывая ее искусственно. Например, при приготовле-ии растворов целлюлозы последнюю подвергают окислительной деструкции, так как высокая степень полимеризации целлюлозы трудняет ее переработку. В производстве капронового волокна тходы пбликапроамида и волокна подвергают полной гидролити-дестРУкЦии Д° мономера (деполимеризации) с тем, чтобы капролактам и вернуть его в производство.

Ввиду выделения двуокиси углерода обработку гипохло-ритных сточных вод формальдегидом необходимо также проводить в щелочной среде. Результаты опытов, в которых применяли 30%-ный раствор формальдегида, приведены в табл. 3.3. Лабораторные исследования процесса обезвреживания гипохлоритных сточных вод формальдегидом показывают эффективность его применения в качестве восстановителя для разрушения "активного" хлора. При концентрации "активного" хлора в сточных водах выше 50 г/л взаимодействие с формальдегидом протекает бурно, что следует учитывать при дозировке формальдегида. Дозировку растворов формальдегида в гипохлоритные сточные воды необходимо производить при интенсивном перемешивании и отводе двуокиси углерода.

а-Триоксиметилен образуется при перегонке концентрированных растворов формальдегида с разбавленной серной кислотой.

При концентрировании водных растворов формальдегида образуются другие полимерные модификации — так называемые поли-оксиметилены (или «параформальдегид»). Согласно исследованиям Штаудингера, они представляют собой смеси продуктов различных ступеней полимеризации, которые удалось частично разделить. В этих полимерных соединениях отдельные формальдегидные остатки связаны друг с другом через атомы кислорода, а концы цепей насыщены элементами воды, так что в данном случае можно говорить о «ди* гидратах полиоксиметиленов». Их строение отвечает формуле (III); образование этих соединений можно себе представить как ангидриза-цию гидратированных молекул формальдегида:

При этом образуются и очень высокомолекулярные полимеры, сильно отличающиеся от сравнительно низкомолскулярных полиоксиме-тиленов, которые можно получить из водных растворов формальдегида.

Концентрирование воднометанольных растворов формальдегида и его свойства [49]. Несмотря на простое строение молекулы формальдегида, его модификации отличаются большим многообразием. Чистый мономерный формальдегид — газообразное при нормальных условиях вещество, конденсирующееся при —19 °С и кристаллизующееся при — 118°С. Его состав отвечает формуле СН20. Получают его в виде газообразного продукта возгонкой твердых полимеров с последующей осушкой паров. Мономерный формальдегид нестабилен, может в течение нескольких часов храниться в сосуде Дьюара в условиях, исключающих контакт с влагой, соприкосновение их приводит к полимеризации с большой скоростью. Высокрконцентрирован-ный газообразный формальдегид (ВГФА) интенсивно полимеризуется при соприкосновении с холодной поверхностью, но при 105—110 °С продукт вполне стабилен, может транспортироваться по трубопроводам под давлением 0,4—0,5 МПа.

49. Огородников С. .К., Блажин Ю. М. Концентрирование водно-метаноль-ных растворов формальдегида. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, 60 с.

Формальдегид (муравьиный альдегид, метанал) СН2=О. Представляет собой бесцветное газообразное вещество с острым раздражающим запахом. Темп. кип. —19,2°С, темп, плавл. —92°0. Растворим в воде; обычно используется в виде 33—40-процентного водного раствора, который называют формалином. При длительном стоянии водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, а также при упаривании в них осаждается белый осадок — полимер формальдегида (стр. 145) состава (СН20)„, который называют параформальдегидом (или параформом). Он представляет собой смесь низкомолекулярных полиформальдегидов с величиной п от 10 до 50. При нагревании до 140—160°С парафор-мальдегид деполимеризуется и превращается в газообразный формальдегид; процесс ускоряется в присутствии кислот.

Опыт 28. Окисление формальдегида аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») (48). Опыт 29. Окисление формальдегида гидроксидом меди (II) щелочном растворе (50). Опыт 30. Реакция дис-мутации водных растворов формальдегида (реакция Канниццаро) (50). Опыт 31. Получение и гидролиз гексаметилентетрамина (уротропина) (51). Опыт 32. Свойства полимера формальдегида — параформа (52). Опыт 33.

При хранении растворов формальдегида при пониженной температуре или при чрезмерно высокой концентрации параформаль-дегид может выпадать в осадок. Как уже отмечалось, водные растворы формальдегида стабилизируют с помощью спиртов (обычно метанола). Кроме метанола для этой цели иногда применяют карбамид, меламин, метилцеллюлозу, а также производные гуанидина. Храниться формалин должен в контейнерах из нержавеющей стали

Формальдегид в водном растворе является протоплазматическнм ядом, вызывающим некроз кожных покровов и дегенерацию протеина. Известно применение водных растворов формальдегида для фиксации медицинских и биологических препаратов. Полагают, что формальдегид убивает бактерии в результате взаимодействия с аминогруппами протеинов [2]. Попадая в живой организм, формальдегид быстро окисляется с образованием муравьиной кислоты, которая частично выводится с мочой.

1. Формалин не должен содержать взвешенного параформаль-дегида. Водный раствор формальдегида уд. веса 1,078/20° содержит 35% по весу формальдегида. Однако, как указано в примечании 1 на стр. 279, технический формалин содержит метиловый спирт; поэтому содержание формальдегида в техническом формалине выше того, которое находят в таблицах удельных весов для растворов формальдегида, не содержащих метанола. Поэтому число 18,9 моля для количества формальдегида занижено; точное количество формальдегида указано быть не может; поскольку формальдегид берут в избытке, выход вычислен по цианистому натрию.




Равномерном распределении Равномерно распределен Равномерно распределить Равновесия определяется Равновесие диссоциации Равновесие устанавливается Равновесных процессов Радикалов полученных Равновесная температура

-
Яндекс.Метрика