Термины, связанные с цементом. Радикалами образующимися

Главная --> Справочник терминов

Радикалами образующимися который инициирует радикальную полимеризацию в растворе и в эмульсии и приводит к образованию полимеров с концевыми гид-разидными группами [30]. Полученные полиизонрены с молекулярной массой 1700—2500, содержащие от 5,1 до 3,6% гидразидных групп, представляют собой бесцветные вязкие жидкости. Наличие концевых гидразидных групп обеспечивает высокую реакционную способность этих полимеров в реакциях сочетания с диизоциана-тами и эпоксидами.

За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы «Гудрич», «Синклер» и «АРКО Кемикл» применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы «Синклер» основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма «АРКО Кемикл» производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (по-ли-BD: R-15M; R-45M и сополимеры CN-14, CS-15),

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, виниЛ-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органические пероксиды — органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.

Радикал Н0«, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может

полимеризации других виниловых мономеров. Разность в энергиях активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые полимеры, как правило, являются нерегулярными.

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным центром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны.

Теломеризация. Так называют радикальную полимеризацию непредельных мономеров в присутствии галогенпроизводных предельных углеводородов или других насыщенных соединений, способных присоединяться к молекулам полимеров и обрывать рост цепи (тел ос — по-гречески конец, мер • — часть). Теломеризацию называют также «оборванной» полимеризацией. Рассмотрим тело-меризацию на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода

Если реакцию проводить в присутствии фурфурола, то выходы почти количественные. Если температуру реакции поднять еще выше, от 120 до 270 °С, при которой образуется еще большее количество ци-соидной формы, то наряду с винилциклогексеном получается в заметных количествах циклооктадиен-1,5 (от 2,2 до 10,6% соответственно). Обычно добавляют еще ингибитор, чтобы свести к минимуму радикальную полимеризацию.

Технология полимеризаций подробно исследовал а < Существует несколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полимеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат являются примерами мономеров, которые с помощью таких процессов превращаются в полимеры. Другим методом является суспензионная полимеризация, которая, как следует из названия, происходит в суспензии мономера. Винилхлормд и винилацетат — примеры мономеров, шлимё-ризуюздихся этим способом. Полимеризация диенов в синтетические кау-чуки является примером эмульсионной полимеризации, значительно отличающейся от суспензионной. Инициатор эмульсионной полимеризации растворим Б воде, однако мономер находится частично в мицеллах, образующихся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мицеллы, вблизи ее поверхности. Из-за очень большого числа и малого размера мицеллы редко подвергаются атаке инициирующим радикалом и поэтому маловероятен

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про-

Н. С. Ениколопян обратил внимание на возможность еще одной роли, которую могут выполнять стабильные промежуточные продукты в ходе сложной цепной реакции. Речь идет о возможном их влиянии на длину цепи v. По предположению Н. С. Ениколопяна, такое влияние на v, а следовательно, и на скорость реакции w, проявится в том случае, если будет существовать заметное различие в активности между радикалами вступающими со стабильными промежуточными продуктами в реакцию продолжения цепи, и радикалами, образующимися в результате этой реакции. При этом следует различать два случая — уменьшения и увеличения длины цепи по мере накопления стабильных промежуточных продуктов.

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повышенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например:

Для получения привитых сополимеров широкое распространение получил метод облучения полимера улУчами в присутствии жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая срполимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерных цепях. Этот метод широко используется для химической модификации поверхностей волокон и пленок, например, для -повышения гидрофильности полиолефинов и полиамидов путем прививки водорастворимых полимеров (полиэтиленоксида, полиакриловой кислоты, поливинилпирролидона).

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов проводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полмеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому одни стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления.

Хлористый этил можно получать также хлорированием этана, которое осуществляют несколькими способами, В качестве катализатора хлорирования используют, например 21В, тстраэтнлспипец •РЪ(С2Н5)/,. Хлор разбавляют инертным газом — азотом или двуокисью углерода. Реакция хлорирования ацтинируется свободными зтильными радикалами, образующимися в резулм'ате разложения тетраэтилсвинца. Объемное отношение хлор : этан : ЙГКУГ

матичеокими радикалами, образующимися нз соответствующих пероксидов, ноди-

ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора {37,

Термическое разложение магнийорганическпх соединений может приводить к различным продуктам, образующимся, по-видимому, в результате отщепления гидрида магния и (или) гемолитического расщепления связи магний — углерод. Так, например, этилмагнийгалогениды дают при термолизе этилен и этан наряду с многочисленными углеводородами С3—Се [90]. Реактивы Грниьяра весьма стабильны к облучению, но в тех случаях, когда фотолиз происходит, он приводит к тем же продуктам, что и пиролиз [91J. Эфирные растворы реактивов Гриньяра проводят электрический ток, хотя концентрации ионных частиц в них малы (см. схему 11). Ранние работы по электролизу таких растворов реактивов Гриньяра по преимуществу не преследовали практических целей [23], но в настоящее время этот процесс приобретает важное значение, поскольку было найдено, ч го применение свинцовых анодов приводит к алкильным соединениям свинца [92]. В промышленности по этой схеме, получают тетраметил- и тстраэтнлсвпнсц. Возможно, что свииецорганпческне соединения образуются в результате атаки анода радикалами, образующимися при одноэлсктронном переносе [92, 93] (схема 42, представляющая несомненно, сильно упрощенную картину процесса).

Очень важно, что олигомеры с указанными функциональными группами могут реагировать с перекисными радикалами, образующимися при окисления каучуков, тем самым выполняя функции антиоксидантов резин.

держанию в смеси ДБТД до полного их исчезновения при соотношении компонентов 0,5 : 0,5 и температуре 130°С Это обусловлено расходованием иминных групп ДФГ в химической реакции с бензотиазолильными радикалами, образующимися i результате гемолитического распада ДБТД при температурах 110°С

Результатов полученных Результат конденсации Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра Распределены равномерно