|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворов образуются Вязкость растворов нитроцеллюлозы также имеет большое практическое значение, так как влияет на механические свойства изделий. Обычно прочность изделии повышается с увеличением степени полимеризации нитроцеллюлозы. Вязкость растворов нитроцеллюлозы в первую очередь зависит от степени полимеризации исходной целлюлозы, а также условий этернфикации, стабилизации и наличия в растворах минеральных солей, которые нитроцеллюлоза легко поглощает. Достоинством нитроцеллюлозных покрытий является их исключительная водоустойчивость, а недостатками — низкая адгезия к коже, склонность к старению, снижение гигиенических свойств кожи, высокая стоимость, огнеопасность применяемых материалов. В состав растворов нитроцеллюлозы для покрытия кожи входят нитроэмали, растворители, пластификаторы и разбавители. Выпускаемые промышленностью готовые нитроэмали различных цветов представляют собой тщательно перетертую пастообразную смесь пигментов и высоковязкого пластифицированного раствора коллоксилина. Для получения на коже нужного цвета, комбинируют несколько нитроэмалей. Токсичность, «огнеопасность и высокая стоимость нитроцеллюлозных покры- Гликман [51] широко применял метод фракционного осаждения при изучении природы растворов нитроцеллюлозы; им были использованы различные растворители: ацетон, бензол, этилацетат. Он использовал также метод осаждения повышением концентрации нитроцеллюлозы в водном ацетоне при отгонке водно-ацетоновой смеси под вакуумом или при обычном давлении и им же этот метод был применен для фракционирования бензилцеллюлозы [52] дробным осаждением спиртом из бензольно-спиртовых растворов. Им изучена также температур- Полные кривые жесткоцепных полимеров течения могут быть получены при низких концентрациях в относительно плохих растворителях. Именно для таких систем — на- примере растворов нитроцеллюлозы — В. Филиппов и К. Хесс в тридцатых годах впервые получили почти полные кривые течения. Верхняя область концентраций, до которых реализуются полные кривые течения, определяется условиями желатинизации системы. Если желатинизация отсутствует, полные кривые течения растворов жесткоценных полимеров могут наблюдаться вплоть до весьма высоких концентраций. Для всего этого структурного исследования были изготовлены в лабораторных условиях нитроцеллюлозные изотропные пленки, без добавок пластификатора. Пленки были изготовлены из растворов нитроцеллюлозы в ацетоне и после изготовления тщательно досушивались при 60°. Вязкость растворов определялась в вискозиметрах Убеллоде, под давлением 30 см води, ст., при температуре 25°. В табл. 8 приведены значения вязкости ацетоновых растворов нитроцеллюлозы. Таблица 8 Характеристика растворов нитроцеллюлозы в процессе очистки ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ РАСТВОРОВ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ, БЕНЗИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЖЕЛАТИНЫ. I Исследование обратимости растворов нитроцеллюлозы и др. 247 Мы поставили перед собою задачу исследования растворов нитроцеллюлозы, бензилцеллюлозы и желатины. Первые два объекта являются наиболее интересными, так как ряд авторов приписывали им специфические свойства, якобы резко отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных веществ. Таким образом, мы видим, что желатиновый раствор является такой же термодинамически устойчивой системой, как и раствор любого другого высокополимера. Кажущаяся необратимость растворов желатины объясняется, по-видимому, образованием структур в этих растворах путем создания каких-то дополнительных связей электролитами или аминокислотами, присутствующими в желатине в довольно большом количестве. Влияние очень небольших примесей на вязкость концентрированных (16 —18%) растворов нитроцеллюлозы, например, было показано в ра- 6. Склонность к образованию эмульсий. Часто, особенно при экстрагировании щелочных растворов, образуются эмульсии, которые можно разрушить, добавляя небольшие количества противовспени-вающих средств (спирт, ацетон, бензол), насыщая поваренной солью или фильтруя раствор. Часто, особенно при экстрагировании водных щелочных растворов, •образуются эмульсии, которые с большим трудом разделяются на два слоя. В этих случаях разделяют слои одним из следующих приемов: Метиловый эфир пииокамфилксантогеновой кислоты СюНкрСЗЗСНз представляет прекрасно кристаллизующееся вещество. При медленном охлаждении, а также при испарении спиртовых растворов образуются довольно большие призмочки, при быстром охлаждений—мелкие иглы. Вещество очень легко растворимо в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире, несколько менее в спиртах—метиловом и этиловом—и совсем нерастворимо в воде; оптически недеятельно. Т. пл. его 60,5—61°. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов образуются монокристаллы различных кристаллографических форм (рис. 26.7 и 26.8). В противоположность 8-меркаптохинолину (тиооксину), представляющему собой при комнатной температуре в безводном состоянии маслообразную, интенсивно синюю жидкость, легко присоединяющую две молекулы кристаллизационной воды с образованием ярко-красного дигидрата C9H7NS-2H2O, 5-хлор-8-меркаптохииолин выпадает из водных растворов ь виде бесцветных кристаллов. Таким образом, наличие галогена в пятом положении хинолинового ядра (в пара-положении к меркаптогруппе) приводит к потере способности образовывать устойчивый кристаллогидрат. По-видимому, вследствие этого 5-хлор-8-меркаптохшюли11 значительно менее растворим в воде в сравнении с 8-меркаптохинолином. Однако 5-хлор-8-меркаптохинолин хорошо растворим в различных органических растворителях. При испарении гексановых растворов образуются слегка зеленоватые кристаллы с т. пл. 64— 65°. К окислительному действию кислорода воздуха они значительно более устойчивы, чем 8-меркаптохинолин, и в закрытых сосудах могут храниться длительное время. Определение кислотной константы диссоциации показывает, что меркаптогруп-па в 5-хлор-8-меркаптохинолине вследствие негативирующего влияния галогена обладает более кислым характером, чем в 8-меркаптохинолине. В связи с этим 5-хлор-8-меркаптохино-лин, как и 8-меркаптохинолин, образует устойчивые соли со щелочными металлами. Получены литиевая, натриевая, калиевая, рубидиевая и цезиевая соли общей формулы: При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов образуются монокристаллы различных кристаллографических форм (рис. 26.7 и 26.8). Часто при экстрагировании из жидкостей, особенно из водных растворов, образуются трудно разделяющиеся эмульсии. Смеси, Часто при экстрагировании из жидкостей, особенно из водных растворов, образуются трудно разделяющиеся эмульсии. Смеси, Особенности рельефа поверхности волокон могут быть выявлены не только методом электронной микроскопии, но и анализом поперечных срезов на световых микроскопах (рис. III.9, см. вклейку). В последнем случае видна характерная «извитость» рельефа гидратцеллюлозных волокон (рис. III.10, а, см. вклейку) и значительно меньшая «извитость» волокон «супер» (рис. III.10, б). Волокна, сформированные из расплава (полиамидные, полиэфирные), имеют практически круглую форму поперечного среза (рис. III.10, в). Для волокон, так же как и для пленок, характерна определенная, иногда значительная, пори-стость. Наибольшей монолитностью обладают волокна, получаемые прядением из расплава (например полиамидные). Но даже и в этих волокнах имеются пустоты, микротрещины и поры, вытянутые вдоль оси волокна [22, 23]. При мокром и сухом прядении из растворов образуются волокна с наибольшим содержанием пустот. Особенно изобилуют порами и пустотами вискозные волокна. Многие из пустот имеют достаточно большие размеры и могут быть обнаружены на поперечных срезах с помощью светового микроскопа в виде темных зерен (рис. III.10, а). Иногда поры в вискозных волокнах более равномерны по величине и Когда гомополимеры закристаллизованы из сильно разбавленных растворов, образуются либо ромбовидные пластинки, . Приведенные выше данные наглядно демонстрируют важную роль, которую играет информация, полученная при изучении монокристаллов, в понимании структуры и свойств рассматриваемых поликристаллических систем. В то же время в случае полимеров (которые, как известно, не являются полностью кристаллическими системами) за те более чем пятнадцать лет, прошедших со времени открытия монокристаллов, хотя и был накоплен довольно значительный объем информации такого рода, однако полная ясность о взаимосвязи между монокристаллами и сферолитами вряд ли может считаться достигнутой. Ниже будут описаны существующие представления по этому вопросу. Как было показано в разделе III.2, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов образуются пластинчатые ромбовидные кристаллы толщиной порядка 100 А, показанные на рис. III.7. На этом рисунке представлена электронная микрофотография кристалла, высушенного после извлечения из маточного раствора, в то время как в маточном растворе, как показано на рис. III.8, кристаллы имеют вид четырехгранных полых пирамид. Макромолекулы приобретают складчатую конформацию и осаждаются на кромки различных секторов пирамиды, ориентируясь перпендикулярно поверхности грани. Поскольку а-оси элементарных ячеек кристалла ориентируются вдоль длинных, а й-оси — соответственно вдоль коротких осей ромба, поверхность роста кри- Часто при извлечении из жидкостей, особенно из водных растворов, образуются трудно разделяющиеся эмульсии. Смеси, склонные к образованию эмульсий, в делительной воронке сильно не встряхивают, а только слегка взбалтывают. Эмульсии возникают по разным причинам. Одна из причин — наличие ничтожного  Равновесия необходимо Равновесия составляет Равновесие сдвигается Равновесных концентраций Равновесным состоянием Равновесная растворимость Равновесной поликонденсации Равновесное напряжение Радикалов последние |
- |
Навигация