|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворов полиизобутилена Дегидрогалоидирование осуществляют различными путями: действием твердой щелочи при повышенной температуре; нагреванием до 400—500°; нагреванием со спиртовым раствором щелочи; нагреванием с органическими основаниями (пиридин, триэтаноламин и т. п.); иногда действием водных растворов оснований. Возможно, что рацемизация оптически активного бые-иодме-тилата никотина (LXII) под действием водных растворов оснований при 100° происходит также через образование иона этого типа [61, 79]. делах 8—10 прибавлением растворов оснований — обычно гидр- значения РК„ водных растворов оснований (табл. 13). Нитрованием 1,1,1-трифторпропана азотной кислотой в присутствии кислорода при 437—462° получены 1,1,1-три-фтор-3-нитропропан(16%) и трифторацетальдегид (20—24%). Особенности этой реакции нитрования объясняются индуктивным влиянием трифторметильной группы. По свойствам трифторацетальдегид напоминает хлораль. Он образует стойкий гидрат, дает типичные галоформные реакции и при хранении полимеризуется. При нагревании полимеров или при действии на них разбавленных растворов оснований происходит деполимеризация. Защита первичной аминогруппы. Шихан и Гузиек [1] предложили этот реагент для защиты первичной аминогруппы, в результате замещения обоих атомов водорода которой образуется высокостабильная 4,5-дифенил-Д4-оксазолинон-2-овая система (3) [2]. Эти производные получают действием карбоната (1) на первичный амин или тетраметиламмонневую соль аминокислоты в ДМФА. После перемешивания в течение 0,5 час смесь подкисляют (НС1) и образовавшуюся смесь диастереомерных оксиок-сазолидинонов (2) экстрагируют этилацетатом. Смесь (2) дегидратируют с помощью трифторуксуснон кислоты (ТФК) до оксазолиноновых производных (3). Эти производные устойчивы к действию водных растворов оснований, кипящего спиртового раствора гидразина, спиртового раствора хлористого водорода, Защита гидроксильных групп [1]. Триметилсилиловые эфиры вследствие повышенной чувствительности к сольволизу в про-тонсодержащих средах не нашли широкого применения в синтетической практике. Диметнл-трет-бутилсилоксильная группа, однако, почти в 104 раз устойчивее триметилсилоксильной группы. В ТГФ в присутствии избытка пиридина Д. лишь медленно реагирует со спиртами, но если в качестве катализатора использовать имидазол (II, 27—30; V, 208), а в качестве растворителя— ДМФА, то диметнл-трет-бутилсилиловые эфиры образуются в мягких условиях с высокими выходами. В этом случае си-лилирующим агентом является, вероятно, М-диметил-трет-бу-тилсилилимидазол. Полученные эфиры устойчивы к действию водных и спиртовых растворов оснований, к гидрогенолизу (Н2—Pd) и к восстановлению в мягких условиях (Zn—СН3ОН). Диметил-трег-бутилсилильная группа является эквивалентом тетрагндропираиильиой, однако обладает тем преимуществом, что не имеет хирального центра. Защита первичной аминогруппы. Шихан и Гузиек [1] предложили этот реагент для защиты первичной аминогруппы, в результате замещения обоих атомов водорода которой образуется высокостабильная 4,5-дифенил-Д4-оксазолинон-2-овая система (3) [2]. Эти производные получают действием карбоната (1) на первичный амин или тетраметиламмонневую соль аминокислоты в ДМФА. После перемешивания в течение 0,5 час смесь подкисляют (НС1) и образовавшуюся смесь диастереомерных оксиок-сазолидинонов (2) экстрагируют этилацетатом. Смесь (2) дегидратируют с помощью трифторуксуснон кислоты (ТФК) до оксазолиноновых производных (3). Эти производные устойчивы к действию водных растворов оснований, кипящего спиртового раствора гидразина, спиртового раствора хлористого водорода, Защита гидроксильных групп [1]. Триметилсилиловые эфиры вследствие повышенной чувствительности к сольволизу в про-тонсодержащих средах не нашли широкого применения в синтетической практике. Диметнл-трет-бутилсилоксильная группа, однако, почти в 104 раз устойчивее триметилсилоксильной группы. В ТГФ в присутствии избытка пиридина Д. лишь медленно реагирует со спиртами, но если в качестве катализатора использовать имидазол (II, 27—30; V, 208), а в качестве растворителя— ДМФА, то диметнл-трет-бутилсилиловые эфиры образуются в мягких условиях с высокими выходами. В этом случае си-лилирующим агентом является, вероятно, М-диметил-трет-бу-тилсилилимидазол. Полученные эфиры устойчивы к действию водных и спиртовых растворов оснований, к гидрогенолизу (Н2—Pd) и к восстановлению в мягких условиях (Zn—СН3ОН). Диметил-трег-бутилсилильная группа является эквивалентом тетрагндропираиильиой, однако обладает тем преимуществом, что не имеет хирального центра. Далее было проведено определение константы ионизации анабазина, N-метиланабазина, лупинина, никотина, три-метиламина и пиперидина в растворе ацетона для сравнения значения РК„ водных растворов оснований (табл. 13). 56. Для растворов полиизобутилена в бензоле были измерены осмотические давления при 25°С: Зная Д^1 и Ai5T] и подсчитав методом графического интегрирс^ вания величины Др2 и AS2, можно рассчитать значения Аи и Д5, Зависимость AG, ДЯ и ГД5 от состава раствора, выраженного в объемных долях, для растворов полиизобутилена различной коп-цеитряции представлена рис. 161, ) Таким образом, растворение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, характеризуется очень небольшими как положительными, так и отрицательными значениями энтальпии смешения и резким увеличением энтропии обоих компонентов . Следовательно, ДО < 0. Поэюму полимеры, находящиеся Кажущийся* молекулярный вес полимера зависит от концентрации раствора. Например, для очень концентрированных растворов полиизобутилена кажущийся молекулярный вес равен 1500, Это значит, что в цепи полиизоб^тилепа независимой единицей, способной к обмену с молекулами растворителя, является отрсз'ок Это уравнение было проверено для ряда систем (например, Для растворов полиизобутилена) и было установлено, что лучшее совпадение теории с опытом наблюдается при температурах, лежащих Зависимость \gr\ = f(]gP) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений /\piTT. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора Я^ритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение /%ит^ Так. для растворов полиизобутилена оно равно I8Q, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКРИТ? незначительно увеличивается. полимерон н зависимости ът теля двойного лучепреломления рас-граднента скорости и коиден- творов полиизобутилена от Градиента трации (с, > сэ> са > с4 > с5). скорости. Из рисунка видно, что величина Дп для разбавленных растворов разной концентрации непрерывно позрастает с увеличением Градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта, Однако только на основании этой зависимости нельзя судить об отсутствии собственной анизотропии макромолекул. Теория показывает, что при наличии собственной анизотропии двойное лучепреломление должно наблюдаться даже при нулевом градиенте скорости. Поэтому, экстраполируя кривую An^f^fD) к пулевому градиенту скорости, можно определить наличие или отсутствие собственной анизотропии. Такая экстраполяция для растворов полиизобутилена приводит к значению Дп=?0, т.е. молекулы полиизобутплена обладают собственной анизотропией. Однако двойное лучепреломление, обусловленное ею, составляет ничтожную долю общего двойного лучепреломления. Зная Aii и Д5"] и подсчитав методом графического интегриро^ вания величины Afi2 и А5г, можно рассчитать значения Ли и AS, Зависимость ДО, ЛЯ и T&S от состава раствора, выраженного в объемных долях, для растворов полиизобутилена различной концентрации представлена рис. 161, 1 Таким образом, растворение става для системы полиизобутилен — полимеров, нахОдяШИХСЯ В высо-четыреххлорнстый углерод26. коэластическом состоянии, харак- На рис. 167 показано изменение объемов растворов полимеров в зависимости От Их состава; о величине сжатия можно судить по Отклонению объема от аддитивного значения. Из рисунка видно, что при растворении полистирола в гидрированном мономере — этилбензоле величина сжатия значительно больше, чем при растворении полиизобутилена в язооктане. Следует указать, что полистирол растворяется и в .других жидкостях с заметным сжатием, в то время как объем растворов полиизобутилена в ряде углеводородов близок к аддитивному значению. Это уравнение было проверено для ряда систем (например, Для растворов полиизобутилена) и было установлено, что лучшее совпадение теории с опытом наблюдается при температурах, лежащих выше температуры стеклования растворенного полимера. Для растворов полистирола при комнатных температурах и для раствора полиметилметакрилата при 60° С наблюдаются расхождения теория с опытом. Это связано с неправильным допущением об аддитивности свободных объемов, которое тем менее справедливо, чем больше сжатие при смешении полимера с низкоыолекулярной жидкостью (стр. 372). При растворении рыхлоупакованных стеклообразных полимеров сжатие больше, чем три растворении по-лиитобутилена. Зависимость lg r\ = f(]g P) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений ЯЬрИт. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора РьритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение ЯКритС- Так. для растворов полиизобутилена оно равно 180, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКрИтс незначительно увеличивается. Зная Др.! и Д5"] и подсчитав методом графического интегриро^ вания величины Дц2 и А52, можно рассчитать значения Ли и AS, Зависимость ДО, ЛЯ и ГД5 от состава раствора, выраженного в объемных долях, для растворов полиизобутилена различной концентрации представлена рис. 161, 1 Таким образом, растворение полимеров, находящихся в высо-коэластичееком состоянии, характеризуется очень небольшими как  Радикалов образуются Равновесие нарушается Равновесные концентрации Равновесными концентрациями Равновесная концентрация Равновесной концентрации Равновесное количество Равновесное содержание Равновесного набухания |
- |
Навигация