|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов генерируемых Новым и очень перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидаитов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе Это, по-видимому, объясняется тем, что они взаимодействуют с радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров, без образования гидроперекисей: Наличие стабилизированных бирадикалов в полимерах с системой сопряженных связей открывает широкие возможности использования их в качестве стабилизаторов полимеров с насыщенными цепями. Такие бирадикалы малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, но при повышенных температурах они активируют комплексно-связанные с ними диамагнитные молекулы, повышая их способность реагировать с радикалами, возникающими при термодеструкции полимера. Антидетонационное действие тетраэтилсвинца частично объясняется способностью образуемых им этильных радикалов соединяться с радикалами, возникающими при слишком быстром сгорании бензина, обрывая таким образом цепные реакции, ведущие к взрыву, однако многие детали механизма, предотвращающего детонацию, остаются все еще неясными. 19.8 Гомолитическое метилирование. — Так как нитрогруппы активируют ароматическое кольцо к атаке метальными радикалами (см. 17.10), то метилирование полинитробензолов может быть проведено радикалами, возникающими при разложении тетраацетата свинца (Л. Физер, 1942). Например, 2,4,6-тринитротолуол превращаете» таким путем в тринитро-ж-ксилол, который благодаря меньшей растворимости и более высокой температуре плавления легко отделяется от исходного соединения: Антидетонационное действие тетраэтилсвинца частично объясняется способностью образуемых им этильных радикалов соединяться с радикалами, возникающими при слишком быстром сгорании бензина, обрывая таким образом цепные реакции, ведущие к взрыву, однако многие детали механизма, предотвращающего детонацию, остаются все еще неясными. Термический распад полипинилхлорида протекает, по-видимому, по свободнорадикальному механизму. Реакции распада могут быть вызваны следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве этими радикалами атома водорода от ыетиленовой группы макромолекулы поливиналхлорнда образуется свободный макрорадикал. Перспективным наиран !ением стабили <п ( и полимере» яв-ляетсч ИС1К чь ованис в ачсггне н иокси антов стаей :ыгых ркдикааоь, которые ма • кгн •[>! при бином температуре и не мог! т И1111! пировать деструкцию по.' и (ср'р, а при повышении тем! ературы взаимодействуют с ак ив -ы ш р днкалами, козниклюп ими в процессе окис1ите.!ьпой де трукц (И но шме-гюв. Так, ибнлъныс р. дикалы три цетот споксидп и тнмо-депспп'ют с радикалами, возникающими при окислительной Д >,тр цнн п< тимсров б*.з обра I или я ги'ро 1ерокс ными радикалами, возникающими, например, при распаде пероксида в растворе действии с радикалами, возникающими при окислении каучука, с радикалами, возникающими в полимерах под действием Действие радикалов, генерируемых из метилвинилдиметокси- или Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на скорости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. Получение арилтиофенов в результате радикального замещения никогда не было особенно эффективным методом и в настоящее время вытеснено катализируемыми палладием процессами сочетания. 2-Замещенные тиофены получают при использовании арильных радикалов, генерируемых разнообразными методами [102], наиболее эффективные из которых —; ние [103] и фотолиз иодаренов и особенно иодогетарснов [104]. Примеры алкилирования комплексными гидридами металлов до сих пор в литературе не встречались. Механизм реакции, по-видимому, свободнорадикальный с участием метальных радикалов, генерируемых в процессе фрагментации 2-метоксиэтокси-групп. Следует отметить, что замещаемые радикалами атомы водорода активированы в рассмотренных случаях фенильными группами. Эту реакцию удалось распространить на флуоренон и антрахинои, а также на другие диарилметаны. Одним из сравнительно новых способов обработки поверх-ности является механохимический [64]. Он основан на образовании свободных радикалов, возникающих при механической обработке поверхности в среде клея. При механической обработке поверхности полимера происходит разрыв макромолекул, что приводит к образованию микрорадикалов, время жизни которых составляет 10~3—10~6 с. Образование радикалов, генерируемых в среде клея, предохраняет их от контакта с воздухом и друг с другом. По-видимому, в этом случае увеличение прочности соединений, склеенных эпоксидными клеями, происходит за счет радикальных процессов в зоне контакта и образования химических связей между макромолекулами субстрата и клея. В качестве подтверждения этого механизма в [78] приводятся данные о стабильности свойств соединений, подвергнутых такой обработке в условиях длительного хранения. Одним из сравнительно новых способов обработки поверх, ности является механохимический [64]. Он основан на образовании свободных радикалов, возникающих при механической обработке поверхности в среде клея. При механической обработке поверхности полимера происходит разрыв макромолекул, что приводит к образованию микрорадикалов, время жизни которых составляет 10~3—10~6 с. Образование радикалов, генерируемых в среде клея, предохраняет их от контакта с воздухом и друг с другом. По-видимому, в этом случае увеличение прочности соединений, склеенных эпоксидными клеями, происходит за счет радикальных процессов в зоне контакта и образования химических связей между макромолекулами субстрата и клея. В качестве подтверждения этого механизма в [78] приводятся данные о стабильности свойств соединений, подвергнутых такой обработке в условиях длительного хранения. Примеры алкилирования комплексными гидридами металлов до сих пор в литературе не встречались. Механизм реакции, по-видимому, свободнорадикальный с участием метальных радикалов, генерируемых в процессе фрагментации 2-метоксиэтокси-групп. Следует отметить, что замещаемые радикалами атомы водорода активированы в рассмотренных случаях фенильными группами. Эту реакцию удалось распространить на флуоренон и антрахинои, а также на другие диарилметаны. В табл. 7 (глава 2) и табл. 29 представлены продукты реакций /repm-бутоксильных радикалов, генерируемых из трето-бутилперок- При реайции трет-бутохснлъных радикалов, генерируемых при фотолизу 'w^ew-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфо'сфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения wpew-бутильных радикалов (образующихся при ^-распаде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фос-финам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СН3)зСОО' к различным фосфитам (табл. 32) [51]. Пропилформиат является одним из основных продуктов реакции (0,72 моля/моль). Содержание метана превосходит количество, получаемое из метильных радикалов, генерируемых при р-разложении тр«т-бутоксил,ьных радикалов. Это подтверждает указанное направление превращения функциональных алкокси-радикалов. Объектами исследования служили поликапролактам в виде волокна, а также полиуретан на основе гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола. Образцы облучали Со80 при давлении 10~3 мм рт. ст. и температуре 77° К с интенсивностью 400 рад/сек, доза 5—6 Мрад. Методом ЭПР установлено, что химическая природа радикалов, генерируемых обоими способами, идентична.  Результатов вследствие Расположите приведенные Результат перегруппировки Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры Родственных алкалоидов Роторного испарителя Распределения электронов |
- |
Навигация