|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворов полученных Решение. Графическая зависимость In лотн/С - С для водных растворов поливинилового спирта дает [ц] = 2,8. Аналитическое решение этой зависимости позволяет получить уравнение прямой линии: In мотн/С = 2,8 - 6,ЗС (при этом <т = 5,75-10 ). При С-> 0 1пготн/С= [ц] = 2,8. Согласно уравнению (1.32) в соответствии с Приложением 6 имеем Поливиниловый спирт имеет плотность 1293 кг/м3, т. стекл. 85 °С. Подобно крахмалу, он дает синее окрашивание с иодом. Растворяется в холодной воде и разбавленных растворах щелочей, образуя вязкие растворы, из которых формуют волокно и пленки. При кипячении водных:: растворов поливинилового спирта он выпадает в осадок. Зависимость \gr\ = f(]gP) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений /\piTT. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора Я^ритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение /%ит^ Так. для растворов полиизобутилена оно равно I8Q, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКРИТ? незначительно увеличивается. 6.3.СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО 6.3. Свойства растворов поливинилового спирта... 109 Зависимость lg r\ = f(]g P) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений ЯЬрИт. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора РьритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение ЯКритС- Так. для растворов полиизобутилена оно равно 180, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКрИтс незначительно увеличивается. 6.3.СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО 6.3. Свойства растворов поливинилового спирта... 109 Зависимость lg r\ = f(]g P) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений ЯЬрИт. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора РьритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение ЯКритС- Так. для растворов полиизобутилека оно равно 180, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом Нечто похожее происходит при замораживании и дефростащии водных растворов поливинилового спирта [679]. Так, из рис. 242 и 243 видно, что изменение вязкости в зависимости от числа циклов имеет ярко выраженный экстремальный характер в отличие от криолиза метилщеллюлозы, где вязкость монотонно уменьшается; возрастает мутность .среды за счет выделения нерастворимых агрегатов, система становится гетерогенной. Образующиеся агрегаты ПВС при нагревании распадаются и вязкость вновь снижается, не достигая, однако, первоначального значения вследствие необратимости процесса агрегации (рис. 244). Представляет интерес рассмотрение характера зависимости вязкости растворов от содержания наполнителя (рис. IV. 32) . Наибольшее влияние на вязкость оказывает введение относительно небольших его количеств. С увеличением содержания наполнителя эффективность его структурирующего действия снижается. Влияние наполнителя на вязкость различно для растворов разной концентрации. Следовательно, характер взаимодействия полимера с наполнителем зависит не только от содержания наполнителя, но и от концентрации полимера, т. е. от структуры самого раствора. Аналогичные результаты были получены при исследовании вяз-костей растворов поливинилового спирта в присутствии тех же наполнителей. и воды из поликарбонатных растворов, полученных меж- сом. Цвет растворов полученных образцов поликарбо- Спектры поглощения растворов, полученных из лиственных пород древесины, дали пики при 388,5 и 506,3 тц для образцов на пробы Мейле и около 381 тц и 510 m\i для образцов на пробы по Кроссу и Бивену. Растворы из бамбуков дали максимумы при 388,5 и 521,6 m\i и только у 383,3 tn\i соответственно для тех же проб. Растворы древесины хвойных пород древесин дали только один максимум, у 389 m\i, вероятно соответствовавший максимуму коротковолновой длины для лиственных пород древесины и бамбука, который может быть приписан гваяцилпропановому структурному звену молекулы лигнина. Максимум около 508 m\i должен вызываться сирингилпропановым структурным звеном в лигнине лиственных пород древесины и бамбуков. затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бензола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)"". Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся в бензоле и толуоле под действием диЦиклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, К)+ -(анион-радикал)". Об образовании анион-радикала мезитилена ранее не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к электрону, то считали, что образование такого анион-радикала обуслоцленЪ стабилизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора ^Cs в трлуоле имеет 8 .линий, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается только одна асимметричная широкая линия. затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бензола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)". Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся в бензоле и толуоле под действием диЦиклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, К^ -(анион-радикал)". Об образовании анион-радикала мезитилена ранее не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к электрону, то считали, что образование такого анион-радикала обуслоцленЪ стабилизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора ^Cs в толуоле имеет 8 .линий, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается только одна асимметричная широкая линия. По другим данным [8] поликарбонат с высокой степенью чистоты получают методом азеотропной сушки. Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (после нейтрализации и удаления водного слоя) с содержанием 0,3—0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38°С для удаления остаточной влаги и части растворителя (метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того как из раствора в виде азеотропа удаляется 25—40% растворителя, к раствору поликарбоната добавляют свежий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор затем контактируют с диатомитом (3% по отношению к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают прозрачный раствор поликарбоната с содержанием электро-литов<0,01%. Этот способ экономичен в том случае, если содержание эмульсионной воды в растворе поликарбоната составляет 1—2%. При этом при азеотропной отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый растворитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не перестанет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов и воды из поликарбонатных растворов, полученных межфазной поликонденсацией, используется также контактирование с адсорбирующим агентом (диатомит, АЬОз, силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы, СаСЬ, Na2SO4 и др. [9]). Необходимым условием для действенности данного метода является определенное содержание водного раствора солей в растворе поликарбоната в метиленхлориде, которое не должно превышать 10% (практически 4—5,5%) от массы полимерного раствора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть ниже 800 сП (практически 280—365 сП). Описано получение ароматических поликарбонатов, обладающих высокой стойкостью к термодеструкции [18]. В этом случае стабилизация* осуществляется добавлением 0,1—5,0% воды от общей массы поликарбоната с последующим экструдированием расплава полимера через экструдер, снабженный двойным вакуумным отсосом. Цвет растворов полученных образцов поликарбоната (6%-ный раствор поликарбоната в СЬ^СЬ) сравним по прозрачности с водой. На основании опытов по дробному осаждению нитролигнина из соединенных реакционных растворов, полученных после нескольких последовательных нитрований одной порции еловой древесины, Кюршнер [175] пришел к заключению, что выделяемый при спиртовом нитровании нитролигнин представляет собой однородное вещество Впоследствии этот вывод был опровергнут путем хроматографического разделения нитролигнина на фракции различные по молекулярному весу [111] Нитролигнины, выделенные из древесины по методу Кюршнера, обладают высоким содержанием карбонильных групп (см табл I 18), причем особенно высоко содержание карбонильных групп в нитролигнине после 2-го нитрования Увеличение содержания карбонильных групп Вместе с тем в полиолефинах отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций. Вместе с тем в полиолефинах отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций. Изучена стабильность полученного красителя в условиях анализа. Сравнение поглощений растворов, полученных без выдержки (I) и с выдержкой (II) (30 мин. при комнатной температуре) перед подщелачиванием, показывает, что промежуточный продукт конденсации стабилен (по крайней мере в рассматриваемых условиях). - В каждую из пробирок добавляют по 4 мл ацетона, по 1 мл раствора КгСОз и объем полученных растворов добавлением дистиллированной воды  Равновесие диссоциации Равновесие устанавливается Равновесных процессов Радикалов полученных Равновесная температура Равновесной температуры Равновесное распределение Равновесное влагосодержание Равновесного состояния |
- |
Навигация