|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворов происходит Этиловый спирт легко воспламеняется и в пожарном отношении очень опасен. Критерием его огнеопасности является температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Значения их для безводного этилового спирта, как и для его водных растворов приведены на с. 79—82. Подробные данные о нижнем пределе температуры воспламенения спиртовых паров в воздухе для широкого диапазона крепостей водно-спиртовых растворов приведены в табл. 58. По данным А. Г. Дорошевского, величина электропроводимости водно-спиртовых растворов находится в пределах электропроводимости чистых компонентов. Полученные им данные для водно-спиртовых растворов приведены в табл. 76. Числа этой таблицы являются относительными величинами, которые показывают динамику изменения электропроводимости (рис. 20). карбонатных растворов приведены в табл. Ill-Ill—III-115. Стилз и Финкбайнер [21 предложили интересное применение реагента в синтезах, которые свидетельствуют об ошибочности первоначального вывода о реакции образования реагента. На самом деле название «метоксимагнийметилкарбонат» относится к раствору, полученному насыщением метилата магния двуокисью углерода, активный реагент которого вернее всего описывается формулой CH3OMgOCO2CH3+XCO2, где X широко варьирует в зависимости от растворителя н температуры. Детальные и почти идентичные методики получения больших количеств таких растворов приведены Финкбайнером и Стилзом [3] и Фиикбайнером и Вагнером [4].По этим методикам магниевую стружку прибавляют в течение нескольких часов к сухому метанолу при перемешивании и кипячении до полного превращения металла в метилат магния. Метанол частично отгоняют при 50° и пониженном давлении, добавляют ДМФА и в раствор пропускают двуокись углерода с такой скоростью, чтобы она успевала поглощаться. Затем остаток метанола отгоняют и получают светло-желтый раствор М. в ДМФА. Стилз и Финкбайнер [21 предложили интересное применение реагента в синтезах, которые свидетельствуют об ошибочности первоначального вывода о реакции образования реагента. На самом деле название «метоксимагнийметилкарбонат» относится к раствору, полученному насыщением метилата магния двуокисью углерода, активный реагент которого вернее всего описывается формулой CH3OMgOCO2CH3+XCO2, где X широко варьирует в зависимости от растворителя н температуры. Детальные и почти идентичные методики получения больших количеств таких растворов приведены Финкбайнером и Стилзом [3] и Фиикбайнером и Вагнером [4].По этим методикам магниевую стружку прибавляют в течение нескольких часов к сухому метанолу при перемешивании и кипячении до полного превращения металла в метилат магния. Метанол частично отгоняют при 50° и пониженном давлении, добавляют ДМФА и в раствор пропускают двуокись углерода с такой скоростью, чтобы она успевала поглощаться. Затем остаток метанола отгоняют и получают светло-желтый раствор М. в ДМФА. Данные о теплоемкости глицерина и его водных растворов приведены в таблице. На рис. 4: представлены данные для смеси равных количеств полимеров А и Е. Существование раздельных переходов для каждого из полимеров, положение которых почти не изменяется в сравнении с положением переходов для чистых компонентов, свидетельствует о двухфазной природе смеси. Результаты измерений для аналогичной смеси, но полученной смешением растворов, приведены на рис. 5. Очень малые различия в поведении образцов, приготовленных разными методами, указывает что несовместимость не может быть объяснена плохими условиями перемешивания компонентов при сухом способе. Аналогичные результаты были получены и для других смесей полимеров с более близким распределением по составу. В связи с этим дальнейшие исследования проводили на образцах, полученных при смешении сухих компонентов. нижении концентрации полимера наблюдается значительное изменение формы изотерм. Они вновь приобретают сходство с изотермами, характерными для чистых гомополимеров. Результаты, полученные для очень разбавленных растворов, приведены на рис. 97 и 98; сходство с кинетикой для неразбавленного гомопо- Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмолекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так, 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0° образуется гель, эластичность которого возрастает и процессе хранения полимера. С повышением температуры полимер вновь переходит в раствор, но стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между макромолекулами. Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- Ранее упоминалось (см. т. 1, разд. 5.2), что устойчивые третичные карбокатионы можно получить в растворе при очень низких температурах. Изучение спектров ЯМР показало, что при нагревании этих растворов происходит быстрая миграция гидрид-иона или алкильной группы и образуется равновесная Ферментативный гидролиз осуществляют в течение 20— 40 ч при 55 °С рН 5,0—5,5, дозировке амилоризина 0,01— 0,03 % к массе сухого крахмала. Очистка и сгущение растворов происходит по описанным выше способам. цвечивание растворов происходит за счет адсорбции, то нагревание, как Если при соприкосновении растворов происходит их При хранении ПАА-1 или его водных растворов происходит гидролиз групп — СОМНз" с образованием — COONH4 [12]. При старении растворов происходит упорядочение фибриллярных структурных элементов (рис. 11). Для продукта 24-часового гидролиза на электронной микрофотографии раствора, хранившегося в течение одного года после приготовления, видны волокна, состоящие из фибрилл (рис. 11,6). Появление таких волокнистых структур (выпрямленных пучков макромолекул), по-видимому, обусловлено дальнейшим гидролизом амидных групп в щелочной среде, о чем говорилось выше. При очистке ди-(п-, о-анизил)-тиокарбазонов смешиванием этанольного раствора КОН и 1%-ного раствора серной кислоты большое влияние на выход тиокарбазбна оказывает порядок добавления растворов. Значительно лучшие результаты получаются, если щелочной раствор тиокарбазона медленно и при перемешивании добавляют к достаточному объему 1%-ного раствора серной кислоты. При обратном порядке смешивания растворов происходит частичное разложение ди-(п-, о-анизил)-тиокарбазонов. При действии растворенного иода на жиры и масла (для определения йодного числа) количество поглощенного иода в сильной мере зависит от растворителя. Из фиолетовых растворов, например в сероуглероде или четыреххлористом углероде, поглощение приблизительно вдвое меньше того, какое наблюдается из коричневых растворов, например в ледяной уксусной кислоте, но при продолжительном действии приблизительно равно числу, отвечающему йодному числу Гюбля72! (ср. выше, стр. 301). Повидимому из фиолетовых растворов происходит присоединение иода, а из коричневых присоединяется иодно-ватистая кислота или, соответственно, иод и гидроксил 738. По данным [41] зависимость вязкости и электрической проводимости от концентрации для алюмофосфатных растворов аналогична подобным зависимостям для полиэлектролитов, ИК-спектроскопические исследования показали присутствие в растворе групп, соответствующих одно- и двухзамещенным фосфатам алюминия, что подтверждается и хроматографическими данными [42]. Это свидетельствует о полимерном характере алюмофосфатных растворов. Кингери [43] исследовал вязкость растворов А1(Н2РО<1)з в зависимости от концентрации и обнаружил резкое увеличение ее при росте концентрации выше 50%. Исследование вязкости растворов в системе AlgO3—Сг2Оз— Р2Об — HzO (в ряду: хромофосфатная связка — алюмохромфос-фатная связка — алюмофосфатная связка) показало, что при постоянной кислотности а(Р2О5/Ме2О3) вязкость растет с увеличением концентрации АЬОз, достигая максимума в области алю-мохромфосфатной связки (АХФС), и далее падает вплоть до составов, отвечающих алюмофосфатной связке. При одной и той же концентрации АЬО3 вязкость АХФС возрастает при приближении к точке нейтрализации фосфорной кислоты. При отношении, Р2О5/Ме2О3, равном 1,13, система приобретает гелеобразные свойства, становясь гомогенной. Разбавление или нагрев растворов АХФС приводит к понижению их вязкости. При определенной концентрации растворов происходит качественное изменение их структуры — полимеризация и агрегирование в растворе.  Равновесие сдвигается Равновесных концентраций Равновесным состоянием Равновесная растворимость Равновесной поликонденсации Равновесное напряжение Радикалов последние Равновесного положения Равновесному состоянию |
- |
Навигация