Главная --> Справочник терминов


Растущими радикалами Одним из наиболее эффективных методов повышения активности катализаторов является введение «примесей» в сам катализатор, а также в носитель. При этом могут образовываться твердые растворы замещения или же внедрения. При образовании «растворов замещения» структура кристаллической матрицы (основного компонента) ие изменяется. Атомы добавки заменяют лишь в узлах решетки часть атомов основного компонента. Такого типа твердые растворы образуются при условии малых различий в атомных радиусах атомов матрицы и примеси. При образовании «растворов внедрения» примесь располагается в порах между атомами матрицы.

Проблемы повышения экологической безопасности и эффективности ингредиентов по функциональному назначению требуют поиска новых подходов к их решению. Одним из новых подходов является модификация в расплаве кристаллических ускорителей, серы, активаторов, замедлителей подвул-канизации и стабилизаторов с получением бинарных эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов, композиций и соединений, проявляющих полифункциональное действие в резиновых смесях и резинах. Структурно-химические изменения, происходящие в смеси ингредиентов при различных способах модификации (физическая, физико-химическая и химическая), обуславливают:

Выше рассмотренные способы модификации ингредиентов в бинарных и сложных расплавах с получением простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов и новых химических соединений [22, 23,34, 237] являются наиболее перспективными и с экологической точки зрения, поскольку при температуре, соответствующей эвтектической точке плавления, смеси пылящих порошкообразных ингредиентов могут образовывать прочные и легкоплавкие гранулы. В эвтектических смесях и твердых растворах замещения молекулы сохраняют индивидуальность, тогда как в молекулярных комплексах имеет место перераспределение электронной плотности [238] и избыточных зарядов.

Кроме того, принадлежность ингредиентов к молекулярным кристаллам и их способность к формированию эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов позволяет смешивать несколько порошкообразных компонентов и полученную смесь гранулировать при температуре эвтектического плавления (50-4-90°С в зависимости от состава) с получением прочных, сыпучих, но легкоплавких гранул без введения связующих веществ. Применение таких гранул позволяет устранить или замедлить выцветание серы, ускорителей и противосгарителей на поверхность резиновых смесей и резин. Наряду с высокой экологической безопасностью, применение таких гранул имеет большое значение для создания непрерывных технологических процессов приготовления резиновых смесей.

Известно [240], что, оперируя фазовыми диаграммами, можно делать выводы о влиянии температуры на твердые тела и возможности протекания тех или иных твердофазных взаимодействии. Действительно, исследования свойств бинарных смесей различного состава в зависимости от кристаллической структуры и химического строения исходных компонентов свидетельствуют об образовании в бинарных системах простых эвтектических смесей (диаграмма 1), твердых растворов замещения (диаграмма 2), молекулярных комплексов (диаграмма 3) и< химических соединении (диаграмма 4).

тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242].

образования простых эвтектик, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов и новых соединений при смешении и нагревании двух компонентов является получение их фазовых диаграмм (диаграмм состояния). Изучение диаграмм состояния позволяет выяснить характер взаимодействия компонентов системы, а также судить о химическом составе и границах существования фаз [185]. Исследование фазовых диаграмм основано на принципах непрерывности и соответствия Н. С. Курнакова.

Обзор литературных данных по строению органических веществ с 1929 по 1973 год [256, 257] и до настоящих дней позволяет систематизировать структурные исследования кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в соответствии с их принадлежностью к определенным классам соединений и предвидеть возможности образования при их смешении эвтектических систем и твердых растворов замещения. Такой прогноз облегчается при наличии информации о геометрической форме кристаллических молекул и параметрах элементарных ячеек, а также о принадлежности кристаллов к определенной сингонии [258] и структурному классу.

Повышению эффективности кристаллических ингредиентов в резиновых смесях способствуют поверхностные, объемные и точечные дефекты, число которых может быть увеличено путем физической модификации компонентов, приводящей к получению простых эвтектических смесей и твердых растворов замещения.

Количественно возрастание дефектности кристаллов (до 42%) в процессе образования простых эвтектик, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов (табл. 2.5) подтверждается результатами их исследований методами ЯМР (анализ широких линий) и дифференциальной сканирующей калориметрии [23].

тических смесей и твердых растворов замещения в резиновые смеси позволяет повысить скорость вулканизации при сохранении продолжительности периода подвулканизации на уровне контрольных образцов. Полученные таким образом резины обладают более высокой прочностью на разрыв, большей выносливостью при многократных деформациях и высоким сопротивлением тепловому старению.

Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие неспаренных электронов, или в малоактивные радикалы. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации.

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

(НХ) с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму, например:

Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых, веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие песпаренных электронов, или в малоактивные радикалЬ]. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации.

Для «утверждения» предложенного метода автор рассчитал для 22 новых антиоксидаптов индексы реакционной способности в радикальных реакциях и энергетические уровни высших запятых орбиталей. Из этих 22 синтезировано 7 соединений, характеризующихся относительно высокими индексами и энергетическими уровнями, близкими к соответствующим значениям для винилацетата. Оказалось, что синтезированные соединения обладали аитиокисли-телыгой активностью того же порядка или выше по сравнению с известными аптиоксидантами. Показано, что по реакционной способности между растущими радикалами мономеров и ингибиторами полимеризации имеются значительные различия. Так, если для шнилацетата эффективность ингибиторов возрастает в ряду: мо-пофеполы < бисфенолы <; моноамипы <; п-фепилендиамины, то в случае стирола эффективность тех же ингибиторов возрастает в другом порядке: п-фенилендиамины <; моноамины •< мопофепо-лы. <; бисфенолы, т. с. обнаруживается тенденция, обратная наблюдаемой в случае винилацетата. В то же время для метилмет-акрилата, например, не обнаружено ни одной из приведенных зависимостей.

действию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму .

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19).

Образовавшиеся новые радикалы, будучи недостаточно активными^ чтобы инициировать полимеризацию, могут реагировать друг с дру-Том (димеризация) или с растущими радикалами: '

-В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реакции ^автоингибирование) в_ результате передачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер — дегоадаиионная передачацепи:

где УО.Д, У0.р, о„, У5 и va — скорости соответственно обрыва диспро-порционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vr,/l/^va (см. с. 119), величина VO.P берется с коэффициентом Va- Если долю радикалов участвующих в диспропорционировании, обозначить Л, то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1—Л,), а сооТ-ветствующие константы скорости оОрыва &0.л~ъ&0 и fe0.p = p — A)kD, Тогда




Равновесными концентрациями Равновесная концентрация Равновесной концентрации Равновесное количество Равновесное содержание Равновесного набухания Равновесному набуханию Равновесную температуру Радикалов протекает

-
Яндекс.Метрика