|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов обрывающихся Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гемолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфорированных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирования не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метил-метакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадика-лы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких макромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси м-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола: молекулярной реакции углеводорода с кислородом и 2) дальнейшего окисления этих незначительных количеств альдегидов, что и приводит к возникновению первичных свободных радикалов, инициирующих цепи окисления исходного углеводорода. 70. Реакция образования радикалов, инициирующих полимеризацию, имеет второй порядок по исходному реагенту. Как изменятся длина кинетической цепи и начальная скорость полимеризации, если концентрацию инициатора уменьшить на 25 %? При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи. Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные методы. 70. Реакция образования радикалов, инициирующих поли-мернзацшо, имеет второй порядок по исходному реагенту. Как изменятся длица кинетической лепи и начальная скорость полимеризации, если копнет рацию инициатора уменьшить на 25 %? пературе) распадаются со скоростью, обеспечивающей постоям мое образование активных радикалов, инициирующих реакцию Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи _рказалась равной 1,0 • 104 и средняя степень полимеризации Х„ = 0,97 • 103. Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна 0, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. тогда доля радикалов, обрывающихся рекомбинацией, равна 0,22. Доли радикалов, обрывающихся рекомбинацией и диспропорциониро- 134. В виниловом полимере с Х„ = 5,5 • 103, полученном полимеризацией в массе, на 10* элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 • 10~4. Передачи цепи на инициатор не происходит. 152. Доля молекул, при образовании которых на стадии обрыва происходила реакция рекомбинации, составляет 0,35. Вычислите долю радикалов, обрывающихся путем рекомбинации, если Rp — 8,1 • 10"6 моль • л"1 • с"1, К„ = 1,2 • 10~9 моль х хл^-с"1, а См = 5,6-10~5. Другие реакции передачи цепи 198. Вычислите долю радикалов, обрывающихся за счет взаимодействия с ингибитором, если известны стационарная концентрация свободных радикалов 0,81 • 10~9 моль-л"1, константа скорости роста 80 л-моль""1-с""1, константа скорости обрыва 1,1 • 107 л-моль"1 -с""1, константа ингибирования 0,009 и концентрация ингибитора 0,01 моль-л"1. При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р„, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель 1/2. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна Я,, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1 — К, уравнение для Р„ принимает вид Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 "С) начальная длина кинетической цепи _о казалась равной 1,0-10* и средняя степень полимеризации Х„ = 0,97 • 103, Рассчитайте константу скорости передачи непи на мономер, если Допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспро-порционирования, равна 0, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведенъг в приложении III. IOTM доля радикалов, обрьш-ио.чикя р^омбюяввд», Доли радикалов, обрывающихся рек о мои нацией и дисттроп ватоем, пропорциональны «остеитам сюросги обрыва, ™<* концентрации реагирующих чадпш в обеих реакциях одинаковы, 134. В виниловом полимере с Ха = 5,5 • Ю1, полученном полимеризацией в массе, на 104 ^емептарных звеньев приходится ],9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропоршюнирова^ия, без учета и с учетом констацты передачи цепи на мономер, равной 0,4• Ю~4. Передачи цепи на инициатор не происходит. 152. Доля молекул, при образовании которых на стадии обрыва происходила реакция рекомбинации, составляет 0,35-Вычислите долю радикалов, обрывающихся путем рекомбинация, если Rp - 8,1 • Ю"6 моль-л"1 -с"1, RH = 1,2-10"9 моль х хл~:'С~', а См = 5,6-10" \ Другие реакции передачи цепи не имеют места, 198. Вычислите долю радикалов, обрывающихся за счет взаимодействия с ингибитором, если известны стационарная концентрация свободных радикалов 0,81 - 10~9 моль-л"1, константа скорости роста 80 л• моль"1 -с~', константа скорости обрыва 1,1 • 107 л-моль"1 • с"1, константа ингибирования 0,009 и концентрация ингибитора 0,01 моль-л"1.  Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения Родственными соединениями Распределяются неравномерно Распределения деформаций |
- |
Навигация