|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесия определяется Рис.1. Константы равновесия образования углерода по различным ое- Для кетонов константа равновесия образования альдоля гораздо ниже, чем для альдегидов. Для смещения равновесия в сторону альдоля разработана специальная экспериментальная техника, которая оказалась эффективной для простейших низкокипящих кетонов - ацетона, пеитанона-3 и некоторых других кетонов. Ниже показано, как изменяется константа равновесия образования полиимида При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, N.O-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. Таблица 2.7.2. Константы равновесия образования карбениевых ионов из спиртов в водных кислотах * Тогда константа равновесия образования [Си NH3)4]2+ из Си2+ и 4NH3, называемая суммарной (или общей) константой устойчивости, будет равна: На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пи-крата тетра-«-бутиламмония настолько мала, что ее'^не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Контакты равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно. Как видно из таблиц, скорости этерификации первой и второй карбоксильной группы различаются незначительно, в то время как константы равновесия образования моноэфира (К i/J намного больше константы равновесия образования диэфира (К*/4). Именно такой характер равновесия определяет возможность направлен- Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реак-ционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид. Причина нивелирующего действия температуры реакции тривиальна и заключается в различии энергий активации реакций разных гидроксильных групп с изоцианатной группой; механизм же нивелирующего действия добавок катализатора может быть легко понят на основании представлений о механизме катализа реакции образования полиуретанов металлоорганиче-скими соединениями. Действительно, как было рассмотрено выше, из-за различий в константах равновесия образования промежуточных комплексов спирт—катализатор скорость интегрального процесса, т. е. реакции образования уретана, будет по-разному чувствительна к изменению концентрации катализатор'а. В общем случае константа фазового равновесия является сложной функцией давления, температуры и состава равновесных фаз системы. Для системы, подчиняющейся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия определяется по следующей простой зависимости: Состав конвертированного газа при достижении равновесия определяется соотношением С:Н:0 в паросырьевой смеси, температурой и давлением в реакторе. Предполагается, что азот в реакции не вступает и рассматривается как инертный газ-разбавитель. В основе всех методов расчета равновесного состава газа лежит решение системы уравнений равновесия и материального баланса химических элементов (О, С, Н). Однако подвижность атома водорода, характеризующаяся р/Сэ, не находится в прямой связи со способностью соединения к изомеризации, так как состояние равновесия определяется термодинамической устойчивостью таутомерных форм. Например, нитрозоалканы, в отличие от нитроалканов, быстро и практически полностью изомери зуются в оксимы, хотя группа N=O по акцепторной силе уступаем нитрогруппе. Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Так, основания катализируют превращение 3-фенилбутена- 1 в термо- обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц. было показано, что при 25 °С AG° = 12,6 ккал/моль, ДЯ° = = 12,4 ккал/моль, а Д5° = — 0,7 кал/ (моль -град). Следовательно, положение равновесия определяется в основном величиной Д//°, а вклад величины AS0 относительно невелик. Таким образом, мы имеем здесь ситуацию, резко отличающуюся от той, которая имеет место для многих рассмотренных выше кар-боновых кислот (см. стр. 75). Причина небольшого вклада величины Д5° состоит в том, что с каждой из сторон равновесия имеется по одной однократно заряженной частице (положительно заряженные ионы), которые приблизительно в одинаковой мере влияют на степень упорядоченности окружающих их молекул воды, в результате чего энтропии их сольватации в значительной степени уравновешиваются. В общем случае константа фазового равновесия является сложной функцией давления, температуры и состава равновесных фаз системы. Для системы, подчиняющейся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия определяется по следующей простой зависимости: было показано, что при 25 °С AG° = 12,6 ккал/моль, ДЯ° = = 12,4 ккал/моль, а Д5° = — 0,7 кал/ (моль -град). Следовательно, положение равновесия определяется в основном величиной ДЯ°, а вклад величины А5° относительно невелик. Таким образом, мы имеем здесь ситуацию, резко отличающуюся от той, которая имеет место для многих рассмотренных выше кар-боновых кислот (см. стр. 75). Причина небольшого вклада величины AS0 состоит в том, что с каждой из сторон равновесия имеется по одной однократно заряженной частице (положительно заряженные ионы), которые приблизительно в одинаковой мере влияют на степень упорядоченности окружающих их молекул воды, в результате чего энтропии их сольватации в значительной степени уравновешиваются. Гидролиз сложных эфиров можно проводить как в основных, так и в кислых растворах. Реакция в кислой среде обратима и положение равновесия определяется относительными концентрациями водьт и спирта. В водном растворе протекает гидролиз; s спиртовом растворе по закону действующих масс равновесие сдвигается в сторону сложного эфира. Б водно-щелочном растворе гидролиз Является необратимым: обратимость конечного переноса протона оказывается чрезвычайно неблагоприятной, так как карбоксилат-анион более слабое основание, чей алкоксид-ион, и равновесие сдвигается вправо. В обратимых реакциях присоединения нуклеофилъных реагентов по карбонильной группе константа равновесия определяется величиной свободной энергии AG°. Согласно уравнению Гиббса, ДО0 = -RT[nKpaBH, величины AG° и Кравн изменяются обратно пропорционально, большей величине ДС° кетонов соответствует меньшее значение константы равновесия для присоединения нуклеофильного агента (рис. 16.1). Величины АН° отражают более высокую стабильность кетонов по сравнению с альдегидами и показывают, что наименее стабильным карбонильным соединением является формальдегид. Образование кеталей также экзотермично, а константа равновесия тем не менее мала. Это становится понятным, если принять во внимание, что константа равновесия определяется изменением свободной энергии AG°, a величина AG° зависит от изменения и энтальпии и энтропии, так как  Равновесное содержание Равновесного набухания Равновесному набуханию Равновесную температуру Радикалов протекает Разбавлении переходящий Разбавленными растворами Разбухание экструдата Радикалов соединенных |
- |
Навигация