Главная --> Справочник терминов


Радикалов образуется Большая часть радикалов, образовавшихся в результате распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста полимерной цепи. Молекулу перекиси бензоила можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными полюсами:

ствуют. При повышении температуры до 250° это отношение растет, достигая 9. Последняя цифра, конечно, также является нижним пределом длины цепи, так как часть радикалов, образовавшихся при фотолизе азометана, может реагировать без вовлечения пропана.

Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавшихся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в полимеры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать их внутренние напряжения.

При фотополимеризации используют понятие квантовый выход инициирования. Это величина, равная числу пар радикалов, образовавшихся при поглощении одного кванта света.

Число радикалов, образовавшихся в течение 10 ч от начала реакции, составит

27. При фотохимическом инициировании полимеризации метилметакрилата число радикалов, образовавшихся при поглощении одного кванта света (X = 313 нм), равно 0,2. Скорость поглощения света составляет 3;,25-10~2 Дж-л"1-^1. Определите скорость инициирования.

Число радикалов, образовавшихся в течение 10 ч от начала, реакции, составит

27. При фотохимическом инициировании полимеризации мегнл^етакрндата число радикалов, образовавшихся при по-глошении одного кванта света (X = 313 нм), равно 0,2. Скорость поглощения света составляет 3,25 10~2 Дж-л~' -с"1. Определите скорость инициирования,

Глубину и скорость деструкции можно определить числом образовавшихся свободных радикалов (т.е. числом разорванных связей) с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рассчитывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Общее число макрорадикалов, образовавшихся в W граммах полимера, получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике оказаться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов.

Используют также взаимодействие с различными специфическими химическими веществами, выступающими в роли акцепторов радикалов, образовавшихся в процессе механохимических превращений. С помощью селективных реактивов можно проследить течение реакции и определить, будут ли среди промежуточных продуктов пе-роксидные радикалы. Например, многие амины, применяемые в качестве антиоксидантов, взаимодействуют с кислородсодержащими радикалами, но не реагируют с углеводородными радикалами. Наоборот, 4-гидроксипиперидин взаимодействует с углеводородными радикалами и обладает низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим.

Под действием света или свободных радикалов, образовавшихся при разложении перекисей (см. с. 152), молекула бромистого водорода испытывает гемолитический распад на атомы водорода и брома. Далее атом брома присоединяется к олефину, давая преимущественно наиболее устойчивый вторичный (или третичный) радикал; отрыв этим радикалом атома водорода от молекулы НВг приводит к образованию продукта присоединения и регенерации исходного радикала:

Путем горячей вытяжки ПА-6, при температурах, например, 150—210°С, можно получить ориентационные деформации без разрыва заметного числа цепей до значений Я = 6 [21]. Как подробно описано в гл. 7 и 8 (разд. 8.1), свободные радикалы образуются при условии, что подобные волокна вытянуты при комнатной температуре. При горячей вытяжке волокна ПА-6 до значений Х = 3,7 радикалы начинают образовываться при «дополнительной холодной» деформации (вытяжке) 20%, т. е. при полном удлинении Я, = 4,44 [21]. При горячей вытяжке волокна ПЭТФ до значения Я, = 3 было установлено, что некоторое количество радикалов образуется при «холодных» деформациях 5—20%, но полная деформация в результате проскальзывания цепей достигала 50 %, т. е. полное удлинение достигало значения Я = 4,5 [177]. В пленках ПЭВП не удавалось получить разрыв цепей [178] до тех пор, пока коэффициент вытяжки X не превысил 5.

В этом случае, как видим, помимо углеводородного и гидроксильного радикалов, образуется молекула альдегида. Одно из доказательств реальности подобного радикального распада вторичных алкилгидроперекисей Уолш видит в том факте, что гидроперекись тетралина является инициатором реакции полимеризации [14J. Действительно, такое действие гидроперекиси тетралина может быть объяснено образованием при ее распаде свободных радикалов.

Введение в схему окисления пропана описанного распада перекисных радикалов вынудило Н. Н. Семенова внести в схему и некоторые дальнейшие изменения. Дело в том, что на предположенном новом пути распада перекисных радикалов образуется в случае н. С3Н700 радикал ОН, превращающийся дальше в Н20, а в случае изо-С3Н700 — радикал Н02, для которого имеется только один путь дальнейшего превращения — через стадию Н202 в Н20. Таким образом, если в реформированной схеме сохранить для альдегидов только один путь последующего изменения —

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р„, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель 1/2. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна Я,, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1 — К, уравнение для Р„ принимает вид

Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R' (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями (теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных перокси-дов и гидропероксидов (RO и ROO) — реакции (4)—(6).

СН3—, так называемый метил, в котором одна валентность углерода не насыщена. Такого рода углеводородные остатки (радикалы) при многих химических превращениях органических веществ в неизмененном виде переходят из одной молекулы в другую и, как правило, в свободном виде не существуют. В момент образования они соединяются либо с другими атомами или группами атомов, либо друг с другом. В частности, при соединении друг с другом двух метальных радикалов образуется Рис. п. Модель молекулы следующий по сложности после метана этана и ее проекция углеводород, имеющий состав С2Нв, — так называемый этан. Модель его молекулы

который может инициировать радикальную и анионную полимеризацию. Однако обычно при димеризации таких анион-радикалов образуется дианион, и полимеризация протекает по механизму анионной полимеризации.

Гидроксильный радикал дялее присоединяется к бензолу с образованием гидроксилциклогексадиенильных радикалов. Окисление этих радикалов ионом железа (III) приаоднт к получению фенола, а при димеризации радикалов образуется 1,1 -4,4 -тетрагидробифешш-4,4 -диол, который превращается в бифенил в результате дегидратации.

Образование свободных радикалов и мафорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков шициаторов полимеризации, а также при действии света, моаннческих напряжений. при нагревании и т. д. Дополнительнее количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (5) — (7).

Окисление фенолов. К- ф- в щелочной растворе действует как комплексный ион, отщепляющий электрон, п многие реакции окисления фенолов, описанные в литературе [1!, по-видимому, включают окисление фенолят-аниона в О-радикал, изомеризацию его в С-ра-дикал и димеризацшо углеродного радикала или соединение его с кислородным радикалом. Интересным примером является двух-стадийпый синтез (±)-усниновой кислоты по Бартоцу L2J. Метил-флор ацетофено и (5 г) растворяют в освобожденном от воздуха растворе 12,5 г карбоната натрия в воде, раствор охлаждают до 0° и при перемешивании в атмосфере азота добавляют 1 экв К- ф- в воде. По-видимому, в результате сдваивания С-радикалов образуется промежуточное соединение (иа схеме заключенное в скобки) и фенолъный гидроксил присоединяется к епоновой системе с образованием димера, выделенного с помощью препаративной хроматографии с выходом 15%. При дегидратации серной кислотой при 0° получена усниновая кислота с выходом около 2°'о.

Пиролиз ди-(3-этилпентнл-3)-перекис11 и трег-бутил-1, 1, 2, 2-те-траметил-н-пропилиерекиси при 250° С подчиняется общим закономерностям распада, но при этом в результате диспропор-ционирования алкильных радикалов образуется и некоторое количество побочных продуктов:




Результат конденсации Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру Ротационного вискозиметра Распределены равномерно Распределения ингредиентов

-