|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесие сдвигается Константы равновесия реакций гидрирования (рис.18) достаточно высокие. И равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования сероводорода /IOJ, но степень гидрогенолиза определяется кинетикой процесса. У простейших монокарбонильных соединений кето-енольное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кетона, а вот ди-карбонильные соединения находятся, большей частью, в енольной форме: Как видно, при этом образуется карбанион, в котором неподеленная пара электронов фиксирована на одном атоме углерода. Такой анион будет настолько сильным основанием, что обычно применяемые при конденсации основные катализаторы (~ОН, ~ОС2НГ,) не могут конкурировать с ним в реакции присоединения протона, поэтому изображенное выше равновесие практически полностью смещено влево. У простейших монокарбонильных соединений кето-енольное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кетона, а вот ди-карбонилъные соединения находятся, большей частью, в енольной форме: Соединения с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода неустойчивы: с отщеплением воды они образуют альдегиды и кетоны, т. е. равновесие практически нацело смещено влево. В некоторых случаях гидратные формы оказываются, однако, устойчивыми. Все известное о природе реакционной способности карбонильной группы подсказывает нам, что легкость присоединения к карбонильной группе различных реагентов (в частности, и присоединения воды) будет увеличиваться по мере роста положительного заряда на карбонильном углероде. Это будет наблюдаться, если по соседству с этим углеродом находятся электронооттягиваю-щие группы, например атомы галогена. В свете сказанного понятно, что устойчивая гидратная форма известна, например, для трихлор-уксусного альдегида: В углеводородах с разветвленными цепями проявляются свои конформационные особенности. Рассмотрим их на примере 2,3-диметилбутана, скелет которого содержит два разветвления. Было установлено, что КР- и ИК-спектры этого вещества при понижении температуры и при замораживании существенно не изменяются. Следовательно, конформацион-ное равновесие практически не зависит от температуры, а это может наблюдаться, если энергии конформеров очень близки. Такими конформерами, очевидно, являются: протекания восстановления необходимо, чтобы образовавшийся анион-радикал быстро и необратимо протонировался. Аммиак как донор протонов оказывается для этого слишком слабой кислотой, однако спирты, имеющие более высокую кислотность (рКа 16-19), адекватную, по-видимому, основности анион-радикала, способны смещать равновесие практически необратимо вправо. Поэтому восстановление самого бензола и его производных требует присутствия спирта, в то время как полициклические ароматические соединения легко переходят в соответствующие анион-радикалы или даже в дианионы в отсутствие добавляемого источника протонов (в качестве такового для этих соединений выступает аммиак). Вероятно, в кислых условиях (НзРО4) равновесие практически полностью смещено в сторону последней формы, тогда как у соединений 170—172 в этой среде присутствует также и амидная форма. В случае 3-гидрокситиофенов возможно существование только двух таутомеров (см. схему 57), причем гидроксиформа, как правило, более предпочтительна (табл. 19.1.13). Если в положении 5 находятся заместители, способные к сопряжению или гиперконъю-гаций, это благоприятствует оксотаутомеру, а те же группы в положении 2 стабилизируют гидроксиформу. Электроноакцепторные группы в любом положении сдвигают равновесие практически полностью в сторону енольного таутомера; такое же влияние оказывают растворители, способные участвовать в образовании водородной связи в качестве акцептора протона (например, ацетон); противоположный эффект вызывают растворители, функционирующие как доноры протона при образовании водородной связи (например, нитрометан или хлороформ). В ряду фтор > хлор > бром > иод реакционная способность галогенов в данной реакции падает. Если фтор настолько активен, что арен разрушается, то в случае иода равновесие практически полностью сдвинуто в. сторону исходных продуктов. В таком случае реакцию проводят в присутствии окислителей, таких как азотная кислота или оксид ртути (II), удаляющих образующийся йодистый водород из равновесия: Р- и а-Ацилпирролы могут превращаться друг в друга в результате равновесного процесса, протекающего в кислых средах; в случае ацилпирролов, замещенных по положению 1, такое равновесие практически целиком сдвинуто в сторону 3-ацилпиррола [117]. При большом отношении пар:сырье и температурах ниже 700°С равновесие сдвигается в сторону образования некоторого количества NiOt, и активность катализатора снижается, т.е. наблюдается торможение реакции водяным паром. • • . • Паро-кислородо-углекислотная конверсия. Паро-кислородо-углеки-слотная (ПКУ) конверсия применяется для получения технологического газа для синтеза метанола и высших спиртов. При замене 0,3 объема водяного пара углекислым газом степень превращения метана и содержание его в сухом конвертированном газе практически не меняются.Но равновесие сдвигается в сторону образования СО. И если при низких температурах происходит конверсия СО, образовавшейся из метана, то при высоких температурах протекает конверсия CQ.^ с получением дополнительного количества СО. При углублении конверсии парциальное давление водяного пара уменьшается из-за расхода его на взаимодействие с углеводородами, а также разбавления его газовыми продуктами реакций, идущими с увеличением объема. Вследствие этого равновесие сдвигается в сторону образования метана, и выход его растет, а водород расходуется на реакции метанирования Схемы получения газа для синтеза аммиака при давлении 2,0-2,5 МПа. Работа конверторов и других аппаратов под повышенным давлением позволяет снизить себестоимость аммиака и метанола вследствие снижения энергетических затрат на сжатие синтез-газов.Но с повышением давления равновесие сдвигается в сторону меньшей степени Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента «изомёразы» (называемого также фосфотриозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям. фракциями (в том числе и мономером). Различным температурам процесса соответствует определенное соотношение этих фракций. При более низких температурах реакционной смеси равновесие сдвигается в сторону образования высокополимерных продуктов, но при этом уменьшается скорость процесса поликонденсации. Количество низкомолекулярной фракции в полимере легко установить, экстрагируя ее водой. Возникновение различных форм диазосоединений зависит от концентрации ионов водорода в растворе: в кислом растворе равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония; наоборот, при повышении рН среды оно сдвигается вправо, в сторону образования диазотат-иона. Эта реакция обратима и равновесие сдвигается в зависимости от природы алкоголята и условий реакции. В результате аномерного эффекта равновесие сдвигается в сторону а-формы Как правило, под действием сильных оснований, таких, как NaNH2, алкины с неконцевой тройной связью превращаются в алкины с концевой связью (особенно подходящим для этой цели является 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK [56]), так как равновесие сдвигается за счет образования ацети-лид-иона. В присутствии более слабых оснований, таких, как NaOH (сила которого не достаточна для отрыва ацетиленового протона), преобладают алкины с неконцевой тройной связью, которые термодинамически более устойчивы. Иногда реакцию удается остановить на стадии образования аллена, что позволяет использовать ее как метод синтеза этих соединений. В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна: реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциированная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо; при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б:  Равновесного положения Равновесному состоянию Разбавляют дистиллированной Разбавления растворов Разбавлении реакционной Разбавленной хлороводородной Раздельное определение Разделяемых компонентов Разделения компонентов |
- |
Навигация