|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесные концентрации Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. Изучены и конформационные особенности полиметилцик-логексанов, содержащих до шести метальных групп [46]. При 300 °С в термодинамическом равновесии находятся следующие геометрические изомеры (пока речь идет об изомерах, не конформерах!) 1,2,4,5-тетраметилциклогексана: Как и следовало ожидать, энергия максимальна для заслоненной конформаиии (В), где торсионный угол равен 0°. В реальном н-бутаие реализуются все конформаиии, поскольку барьер в 5,4 ккал/моль легко преодолевается, но преобладающими являются анти- и гоги-конформации. При 25°С в равновесии находятся 72% антиформы и 28% гоги-формы. Точный состав конформациониой смеси определяется разностью свободных энергий дО° с помощью уравнения Гиббса. В табл. 4.3 приведены рассчитанные значения энергий взаимодействия различных групп в алкаиах. Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида ^происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания*бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. ляется быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два да в равновесии находятся лишь пиранозные аномеры, а доля альдегид- На рис. XIV. 4 в области концентрацийф < ф, < ф' и ф}11 < < Ф, < ф'у аморфная и кристаллическая фаза находятся в равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в одном из этих равновесий: при увеличении ф, от ф1,1 до q>jn застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объемная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф[" кристаллическая решетка застраивается полностью и растворитель — структурный антипластификатор превращается в обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказывается растворением или обычным набуханием: происходит •аморфизация. При определенном соотношении параметров можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4: в области концентраций ф — ф}1 в равновесии находятся уже кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область равновесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко находится из построений типа рис. XIV. 4. для фр но так как эти две концентрации обычно очень близки, оно определяет положение коридора; / — область изотропного раствора; // — коридор: в равновесии находятся разбавленные изотропная и анизотропная фаза примерно одинаковой концентрации; ///—сплошная анизотропная фаза; IV — гипотетическая сплошная анизотропная фаза иной структуры, чем ///; возможно, что в этой области более вероятно образование кристаллосоль ватов Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида .происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация , олефина определяется относительными скоростями образоаания*бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкой стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. Один из Двух изомерных 5-окси-2-фенил-1,3-диоксанов 34 имеет в ИК-спектре полосу поглощения при 3593 см'1, а другой —две полосы поглощения при 3633 и 3593 см'1. Отсюда следует, что первый является цис-изомером (XVI), а второй —транс-изомером (XVIIa, б). Экваториальное ароматическое кольцо и водородная связь обеспечивают устойчивость конформации XVI для цыс-изомера, тогда как для транс-изомера в растворе в равновесии находятся две конформации XVIIa и XVII6, одна из которых стабилизована двумя экваториальными заместителями, а вторая — водородной связью: Из этого следует, что когда элиминирование трифенилфосфиноксида .происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация , олефина определяется относительными скоростями образования*бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкой стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. р-Дпкарбонпл.чпые соединения — обычно бесцветные жидкости с приятным запахом пли бесцветные кристаллические веществ:». Р-Дпкарбопнльпые соединения предст;:;: ;ягот собой таутомерные системы; как в неразбавленном виде, так и в растворах в равновесии находятся несколько таутомерии::-; форм — дпкарбокпльная форма и епольпая форма (одна пли несколько). Причины 1аутсмерпн ра . -смотрены ниже. У егюлов и анионов может быть различное пространственнее строение. Используя известные значения термодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси С0, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях: Равновесные концентрации окислов углерода могут быть рассчитаны, исходя из уравнений констант равновесия реакций и материального баланса процесса по методике для аналогичных расчетов реакции конверсии окиси углерода, приведенной выше (см. стр. 88). В результате химического взаимодействия изменяется состав продуктов, как это показано на рис. 45. Штриховыми линиями обозначены равновесные концентрации продуктов. Как видно из рис. 44 и 45, в первой половине змеевика к имеет совершенно другие значения, чем Хр, и соответственно сильно различаются действительный и равновесный составы. Значительная степень приближения к равновесию наблюдается только в конце реактора. Обычно известны состав сухого газа, поступающего на конверсию СО, и содержание водяных паров в газе. Вводим следующие обозначения начальных концентраций компонентов: а- Щ t -/?, с-?&г, а-я^; R - объемное отношение пар : газ. Равновесные концентрации соответ- Рис.57. Равновесные концентрации товодородной смеси: Здесь [АтД„] — равновесная концентрация КПЗ, [А]т и [Д]п— равновесные концентрации свободного акцептора и донора. Равновесные концентрации метана над углеродом При растворении спирта в двух слоях несмешиваемых или почти несмешиваемых жидкостей распределение его между ними характеризуется коэффициентом распределения Ci/Cz, где Ci и Сг — равновесные концентрации спирта в разных слоях, в грамм-эквивалентах на литр [41, III, 305]. рассчитал равновесные концентрации радикала Н0а, возникающего в указанных системах. Эти редкдааи :рзд№ались вполне достаточными для инициирования цепиОй реакции. где [А) н (В равновесные концентрации функциональных групп, не всту пивших в реакцию, [С] — равновесная концентрация связей, образовавшиха при полнконденсации. Процесс дегидрирования этана, кнк и других углеводородов, необходимо проводить при возможно более низком давлении. Понижение давления уменьшает протекание вторичных реакций и способствует смещению равновесии обратимой реакции, протекаю-1Дей с увеличением объема, в сторону образования олефипа. Влияние давления на равновесные концентрации продуктов реакции де* гидрпролания этана1"7'118 показано в табл. 25.  Равновесному набуханию Равновесную температуру Радикалов протекает Разбавлении переходящий Разбавленными растворами Разбухание экструдата Радикалов соединенных Разделения изомерных Разделения полимеров |
- |
Навигация