|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесных процессов совершают колебания относительно новых равновесных положений z + и, определяемых выражением (5.28). Влияние коррелированного или некоррелированного движения атомов цепи на межмолекулярную потенциальную энергию может быть учтено, если известно затухание колебательного процесса вдоль цепи [22]. Под действием максимального натяжения s0 цепь не оказывает сопротивления перемещению. Даже самые слабые тепловые колебания будут вызывать дальнейшее смещение цепи -и ослабление осевого натяжения на границе. Точка максимального натяжения будет быстро уходить внутрь кристаллита (рис. 5.7). «Дислокация» полностью проявляется, когда иа достигает значения d. Энергия Wd дефекта, внедренного в кристалл путем смещения атомов какой-либо цепи, легко получается в виде суммы потенциальных энергий составляющих ее атомов >и энергии упругого деформирования цепи. Оба вида энергии зависят от внешнего натяжения. Энергия дислокации дефекта, вызванного смещением цепи, представлена на рис. 5.8 в зависимости от смещения иа и натяжения sa на границе кристалла. Энергия полностью оформленного дефекта (смещение цепи на расстояние d) в ПЭ равна 137,5 кДж/моль. Для значений натяжения, меньших s0, смещения иа меньше d/2, энергия дефекта меньше Wd(so), и положение дефекта в кристалле стабильное. Для значений смещения, больших d/2, система становится нестабильной, поскольку натяжение цепи убывает с ростом смещения иа. Бутлеров понимал химическое строение не как ригидную, неподвижную структуру, а как взаимодействие в своей основе динамическое, отражающее непрерывные колебания атомов около некоторых равновесных положений. Отсюда Бутлеров естественно приходил к заключению о возможности существования динамической изомерии, т. е. взаимного перехода изомеров друг в друга, что, в частности, наблюдается при таутомерии. Эти же соображения привели Бутлерова к пониманию химизма как особой формы движения материи, способной переходить в другие (тепловую, световую, электрическую и т. п.). В основе наших пространственных представлений об органических молекулах лежат пространственные структуры молекул простейших углеводородов, которые мы вывели на основе теории молекулярных орбиталей в гл. 3. Мы упоминали также, что органические молекулы не являются совершенно застывшими, жесткими. В них происходят различные движения, колебания, при которых атомы в молекуле то сближаются, то удаляются друг от друга и в результате колеблются около равновесных положений. Поэтому длины связей и валентные углы непрерывно изменяются, так что приводимые в соответствующих таблицах значения этих геометрических параметров нужно рассматривать как усредненные. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. с. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10аз сек~\ В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации, Для определения параметра Дебая-Уоллера В и атомных смещений (ц ) из равновесных положений в кристаллической решетке исходят из результатов исследований изменения интегральных интенсивностей пиков на рентгенограммах или нейтроно-граммах, полученных при различных температурах. При этом используются два основных метода [88, 137]. В связи с вышесказанным, на наш взгляд, особую роль приобретает исследование фона на рентгенограммах наноструктурных материалов, значительные объемы в которых принадлежат границам зерен. Смещение атомов в границах зерен из равновесных положений, характерных для кристаллической решетки, должно существенно влиять на интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей наноструктурными материалами. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10]3 сект1, В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^ При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10]3 сект1, В том месте, где тепловые флюк- , туации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^ При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации. При внесении диэлектрика в электрическое поле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов смещаются относительно своих равновесных положений. Возникает электрическая поляризация среды. Система, состоящая из равных по величине положительного и отрицательного зарядов, расположенных на расстоянии х друг от друга, называется электрическим диполем, который характеризуется дипольным моментом: при деформации, которое определяется малыми смещениями молекул из их равновесных положений. В высокоэластическом состоянии при высоких температурах макромолекулы обладают значительной гибкостью, так что в недеформированном состоянии их конформации отвечают максимуму энтропии (или, точнее, — минимуму свободной энергии). Высокоэластичность в этом случае отвечать новое равновесное положение молекулярно-кинетической единицы. Второе требование может быть связано с условием одновременного изменения равновесных положений нескольких структурно-кинетических единиц. В таком случае течение становится кооперативным процессом. Знак А означает, что речь идет об изменении перечисленных величин в момент фазового перехода. Для равновесных процессов AG = 0. Такая ситуация возможна, если кристаллизация или плавление происходят при температуре плавления Тт. В этом случае Обычно функцию F называют энергией Гельмгольца, a G — энергией Гиббса или термодинамическим потенциалом Гиббса **. Для равновесных процессов уравнение (III. 1) примет вид: Дальнейшее термодинамическое рассмотрение высокоэластических деформаций проводится для квазиравновесных процессов де- Характеристической функцией от аргументов р, Т и К, является термодинамический потенциал Гиббса G(p,T,K) = = U — TS'-\-pV, где U, S, V — полная удельная энергия, энтропия и объем резины. Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов dU = TdS — 6Л и выражение (111.21), получим: Для равновесных процессов уравнение (3.1) примет вид Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических деформаций делается для квазиравновесных процессов деформации. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведенным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности, к термодинамике необратимых процессов в полимерах. Характеристической функцией, соответствующей переменным р, Т, К, является термодинамический потенциал Гиббса Ф(р, Т, А,) = = U — TS + pV, где U, S, V — соответственно внутренняя энергия, энтропия и объем резины. Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов dU=TdS — 6Л и выражение ,(3.21), получим Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит' через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. «размазываться» по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. Уравнение (1.11) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь. равновесных процессов, в том числе и на модельных системах, в последнее время Характеристической функцией, соответствующей переменным-р, Т, К, является энергия Гиббса (см. Приложение I). Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов dU = TdS — 8А и выражение (V. 11), получим:  Равновесном состоянии Разбавляют небольшим Разбавлением исходного Разбавленными кислотами Разбавленного этилового Рацемическое соединение Разделяют перегонкой Разделения необходимо Разделения рацематов |
- |
Навигация