Термины, связанные с цементом. Равновесными концентрациями

Главная --> Справочник терминов

Равновесными концентрациями Галоидные соединения. р-Хлорэтилсерная кислота синтезирована только в связи с вышерассмотренными исследованиями равновесных состояний при этерификации различных спиртов концентрированной серной кислотой и олеумом (стр. 10). В настоящее время она получена действием этиленхлоргидрина на ами-носульфокислоту [250]. Соответствующий хлорангидрид кислоты [251] образуется при взаимодействии хлористого сульфурила [252] и этиленхлоргидрина, а также из серного ангидрида и хлористого этилена [253] при температуре ниже 45°:

Бинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы.

Здесь /' — коэффициент статического трения между частицами, а а относится к классу нормальных сил («давлений»), которые могут быть приложены к сыпучему материалу до тех пор, пока величина напряжения сдвига т не достигнет значения, достаточного для того, чтобы началось скольжение одной частицы по другой. Поэтому, прежде чем сыпучий материал начнет двигаться, возможно существование ряда равновесных состояний, которому соответствует ряд значений насыпной плотности.

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

свойствами сшитого эластомера в течение времени, большего времени жизни физических узлов сетки. В результате для свойств равновесного состояния можно применять модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время для изучения равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров роль надмолекулярных структур существенна, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти являются термодинамически стабильными структурами.

Таким образом, пороговое напряжение CFG, по Гриффиту, а следовательно, и близкое к нему пороговое напряжение
Рассматривая возможность разделения веществ перегонкой, можно использовать графические методы. Зависимость состава паров или температуры кипения бинарной смеси от ее состава часто изображают в виде кривых, приведенных на рис. 52. Очень удобно пользоваться диаграммой, изображающей равновесные состояния пара и жидкой фазы для различных молярных концентраций бинарной смеси. Кривые равновесных состояний, приведенные на рис. 53, можно построить на основе уравнения (3). Кривые такого типа применяют также для графического расчета числа теоретических тарелок колонки (см. ниже).

Кривая равновесных состояний каждой бинарной смеси имеет характерную форму. Чем больше отличаются друг от друга температуры кипения компонентов, т. е. чем выше а, тем более выпуклую форму имеет кривая. Наоборот, при низких значениях а кривая по форме приближается к прямой.

В случае образования азеотропных смесей кривая равновесных состояний пересекает диагональ (см. рис. 52, кривая 3); точка пересечения отвечает составу азеотроп-ной смеси (в этой точке х = у). Образование азеотропной смеси тем вероятнее, чем ближе друг к другу температуры кипения рассматриваемых веществ и чем больше различие в их полярности. Как правило, возникновение азеотропной смеси мешает перегонке, препятствуя разделению веществ. Иногда удается преодолеть Зги трудности, изменяя давление.

Чем меньше величина Д?/ и чем выше температура, тем меньше время релаксации. При температурах, превышающих температуры кристаллизации, время релаксации низкомолекулярных жидкостей мало и составляет ~ЮЧ° сек. Это — время жизни упорядоченной группы молекул: через такой промежуток времени данный упорядоченный участок может разрушиться и возникнет другой упорядоченный участок. Малое время релаксации обусловливает быстрое установление равновесных состояний в нцзкомолекулярных жидкостях.

на структурной ветви кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по травлению с состояниями, при которых rj = Гно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время.

Связь между равновесными концентрациями о лределяется из уравнения равновесия

Связь между равновесными концентрациями описывается уравнением равновесия.

где Ку, Ка — коэффициенты массопередачи, определяющие количество вещества, переходящего из газообразной (жидкой) фазы в твердую; Av, Aa — движущие силы процесса, равные разности между рабочими и равновесными концентрациями поглощаемого вещества; F — поверхность контакта фаз.

Уравнения рабочих линий выражают связь межд^ неравновесными концентрациями встречных парового и ж щдастного потоков. При принятых допущениях эти уравнения представляют собой прямые линии.

Для графического изображения ректификации в диаграмме у — х наряду с рабочими линиями необходима линия равновесия, выражающая связь между равновесными концентрациями встречных парового и жидкостного потока.

Далее нами было исследовано распределение НС1О между органической и водной фазой путем изучения равновесия в системе МЭК-насыщенный хлоридом натрия водный раствор НСЮ при однократной экстракции. При этом использовали исходные растворы НСЮ с концентрацией от 0.4 до 1.0 моль/ л, соотношение объемов растворителя и водного раствора изменялось от 1 : 1 до 1 : 4. Результаты по распределению НСЮ четырех серий опытов для различных исходных концентраций сведены в табл. 2.12. При данных условиях в экстракционной системе связь между равновесными концентрациями в водной (Свод ) и органической (Сорг ) фазах можно приближенно описать уравнением Шилова [63]:

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15.

процессов массопередачи отрезком между кривой равновесия, выражающей зависимость между равновесными концентрациями в жидкой и паровой фазах [г/р = / (х) и хр = / (у)] и рабочей линией процесса

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К= 10... 102). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот

Как и выше, связь К с равновесными концентрациями растворенных веществ дается уравнением (25). Константа К°, определяемая как

ся пересыщенным и по отношению к аморфному равно весию. Если потенциальный барьер между двумя состоя ниями достаточно велик, то образуются две устойчивые аморфные фазы с равновесными концентрациями х,' в х"'. Этот случай был уже разобран выше (см. рис. 24), Отметим лишь, касаясь неорганических низкомолекуляр-«ых систем, что отсутствие в литературе количественных экспериментальных данных по кривым аморфного равновесия объясняется в первую очередь исключительными трудностями анализа осадков. Поэтому для иллюстрации рассмотренного типа равновесия приведем только некоторые данные Ваймарна60, относящиеся к системе вода — сернокислый барий. Веймарн, увеличивая постепенно исходные концентрации солей, образующих путем обменной реакции сульфат бария, наблюдал следующие характерные изменения формы отделения осадка. Прк очень малых концентрациях сульфата бария, лежащие в пределах растворимости его в воде, над кристаллическим осадком образуется устойчивый водный раствор (до точки г на линии нормальной температуры — см. рис. 25,6). Дальнейшее увеличение концентрации приводит к образованию кристаллического осадка, что соответствует области концентраций на участке гд. При епк больших концентрациях (участок де) образуется уже не кристаллический, а аморфный осадок, приобретающий при дальнейшем увеличении концентрации форму сплош-_ного студня. Эта область соответствует распаду системы на равновесные аморфные фазы. Ниже приведены дан* ные Веймарна60 (зависимость формы осадка сулъфать бария от общей концентрации его):

Равновесную температуру Радикалов протекает Разбавлении переходящий Разбавленными растворами Разбухание экструдата Радикалов соединенных Разделения изомерных Разделения полимеров Разделения различных