|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесным состоянием Изомеризация является равновесным процессом, и из любой кислоты образуется одна и та же смесь с содержанием 66% транс-формы (Орчин1, 1957). Расщепление связей М — Н или М — R не является, следовательно, равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакции, как это обычно имеет место при реакциях С — Н-кислотных соединений. Поскольку реакция присоединения иода является равновесным процессом, не только выходы дииадзамещенных соединений из простых олефинов малы, но и получаемые продукты нестабильны. Так, например, равновесные соотношения для реакций 0,25 М олефина и 0,02 М иода в уксусной кислоте при 25 °С, выраженные количеством поглощенного иода, оказались следующими [43]: для 2-метил-бутена-1 39%, для циклогексена 85%, для циклопентена 51%, для 3,3-диметилбутена-1 14%. Как следует из вышеприведенной последовательности реакций, превращение полуацеталя в ацеталь является равновесным процессом. Это означает, что ацеталь также может реагировать с водой в присутствии кислоты с образованием сначала полуацеталя, а затем альдегида (или кетона). Механизм гидролиза ацеталя обратен механизму его образования. ция является равновесным процессом и протекает через циклическое • переходное состояние: . , ция является равновесным процессом н протекает через циклическое ция является равновесным процессом н протекает через циклическое 1 переходное состояние: ция является равновесным процессом и протекает через циклическое ¦ переходное состояние: Поскольку адсорбционное взаимодействие молекул красителя с активными центрами волокна является равновесным процессом и сопровождается выделением тепловой энергии, то эффективность этого взаимодействия можно уменьшить путем повышения температуры процесса крашения. Другим средством эффективного снижения склонности диффундирующих молекул красителя к взаимодействию с активными центрами волокно-образующего полимера является сольватирование как молекул красителя, так и активных центров волокна органическими растворителями и текстильными вспомогательными вещества-'ми, используемыми в процессах крашения. Об эффективности влияния температуры и гидрофильных органических растворителей на диффузию прямых красителей в волокнах при крашении в водных красильных ваннах можно судить по данным, .представленным на рис. 9 и 10. Степень адсорбции привитых сополимеров на поверхности полимерных частиц была определена в условиях полимеризации [7]. В этих опытах количество привитого стабилизатора, ассоциированного с частицами полимера, определяли по разнице между взятым количеством и количеством, не израсходованным после завершения дисперсионной полимеризации и измеренным по сухому остатку после испарения жидкости, отделенной высокоскоростным центрифугированием от дисперсии. Полимерные дисперсии получали в алифатических углеводородах при 80 °С. При этой температуре адсорбция привитого сополимера в присутствии свободного мономера, вероятно, является равновесным процессом. При более низких температурах, применяемых при центрифугировании и в условиях отсутствия мономера, адсорбция является в основном необратимой и поэтому возможны лишь небольшие ошибки, возникающие за счет установления нового равновесия при разбавлении дисперсии перед центрифугированием. Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений. Таким образом равновесие реакции Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определения. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными; уравнения, описывающие равновесные процессы, не содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) равновесным состоянием является кристаллическое, так как термодинамический потенциал кристалла меньше, чем жидкости, равновесным состоянием является кристаллическое, так как термодинамический потенциал иристалла меньше, чем Жидкости, равновесным состоянием является кристаллическое, так как термодинамический потенциал иристалла меньше, чем Жидкости, Коллоидный же раствор не образуется самопроизвольно, ибо получение~егб требует постороннего вмешательства, и соблюдения специальных условии" для достижения нужной степени дисперги-р^вания^Лакой раствор «стареет», в нем со временем меняются размеры диспергированных частиц Наиболее устойчивым, равновесным состоянием является не золь, а осадок, полностью отделившийся от дисперсионной среды Для придания коллоидному раствору известной устойчивости обязательно введение в него третьего компонента — стабилизатора Хотя осадок образуется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, обратный процесс требует специального диспергирования, связанного с увеличением свободной энергии системы Таким образом, коллоидные растворы в отличие от истинных агрегатно и термодинамически неустойчивы" и представляют собой необратимые системы. ~~ Коллоидный же раствор не образуется самопроизвольно, ибо получение~егб требует постороннего вмешательства, и соблюдения специальных условии" для достижения нужной степени дисперги-р^вания^Лакой раствор «стареет», в нем со временем меняются размеры диспергированных частиц Наиболее устойчивым, равновесным состоянием является не золь, а осадок, полностью отделившийся от дисперсионной среды Для придания коллоидному раствору известной устойчивости обязательно введение в него третьего компонента — стабилизатора Хотя осадок образуется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, обратный процесс требует специального диспергирования, связанного с увеличением свободной энергии системы Таким образом, коллоидные растворы в отличие от истинных агрегатно и термодинамически неустойчивы и представляют собой необратимые системы. ~~ В зависимости от регулярности полимеров, гибкости их цепей, степени пересыщения и подвижности макромолекул (вязкость системы) кристаллизация полимера может практически не протекать, протекать замедленно или протекать с достаточно большой скоростью. Но во всех случаях кристаллическая фаза не является совершенной. Кроме полидисперсности она отличается от кристаллитов низкомолекулярных веществ значительно более резко выраженной дефектностью кристаллических образований. Кристаллическая фаза может рассматриваться как сочетание кристаллических и аморфных областей полимера, хотя равновесным состоянием следует считать, как и для низкомолекулярных веществ, совершенный монокристалл. Чтобы отчетливее представить механизм возникновения тех или иных структурных особенностей полимерных систем, распадающихся на две фазы, вернемся к рассмотрению первой стадии образования фаз. Когда исходный однофазный раствор попадает в ту область фа-зсвой диаграммы, для которой равновесным состоянием является сосуществование двух аморфных фаз, благодаря флуктуационным процессам возникают зародыши новых фаз и если размеры таких флуктуащюнных образований превышают определенные критические величины, то происходит дальнейший их рост с превращением исходного однофазного раствора в двухфазную систему.  Разбавляют дистиллированной Разбавления растворов Разбавлении реакционной Разбавленной хлороводородной Раздельное определение Разделяемых компонентов Разделения компонентов Разделения природного Разделения углеводородных |
- |
Навигация