|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикалов образуются Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомологами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность 'продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [;53, 68]. Окисление в среде поляр- Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения. ческого разрушения и в процессе его развития. Мы рассмотрим структуру и деформируемость твердых полимеров и попытаемся определить условия, при которых происходит упругое деформирование цепей (гл. 2). Затем мы рассмотрим существующие неморфологические теории разрушения с точки зрения нашей основной задачи (гл. 3). Молекулярное описание разрушения начинается с краткого расчета прочности основных связей (гл. 4) и термомеханического возбуждения и разрыва цепных сегментов (гл. 5). Основную часть настоящей книги (гл. 6—8) составляет исследование свободных радикалов, образующихся вследствие разрыва цепей под действием напряжения. Это единственный раздел книги, где предпринята попытка дать исчерпывающий обзор существующей литературы по данному вопросу. В заключение (гл. 9) будет проанализирована роль цепных молекул при неоднородном разрушении. С этой целью дано краткое введение в механику разрушения (анализ напряжений в трещинах для упругих и эластопластичных материалов, медленное распространение трещин). Механические функции критической удельной энергии разрушения GIC и критического коэффициента интенсивности напряжений Kic объясняются не с точки зрения механики сплошной среды. Тот же подход использован для объяснения явления образования трещин серебра. В данной монографии также рассматриваются особенности распространения трещин на молекулярном и морфологическом уровнях и возможные критерии ослабления материала. В кинетической теории разрушения, как отмечено в предисловии, учитывается влияние дискретности материи, движения и свойств молекул или их частей в напряженном образце. В связи с этим возникает потребность в молекулярном описании структуры полимера и его деформатив'ности. Такое описание содержится в книгах [1—12, 20] и в статьях [15, 38]. В гл. 2 предлагается лишь очень краткое изложение вопроса, которое не претендует на исчерпывающую полноту. Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе «прохождения через шейку» приобретает ориентационную деформацию А, равную ~2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с~', авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-Ю15 до 1,8-1016 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. роста макрорадикалов. При повышении концентрации растворителя возрастает количество одновременно образующихся радикалов. В этих условиях все более вероятным становится не только инициирование молекул мономера, но и присоединение к растущей цепи радикалов, образующихся при распаде растворителя, что прекращает дальнейший процесс полимеризации: Чем больше одновременно образующихся радикалов, тем ниже средняя степень полимеризации. Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. с участием свободных радикалов. Поэтому мало понятно, какая может возв:икну[гь конкурирующая с нею реакция, тоже типа «вырожденного взрыва», и к тому же замедляющая холоднопламенную реакцию. Любое введение I радикалов будет только ускорять эту последнюю. Можно, понятно, предположить, что радикалы, образующиеся при распаде ТЭС, вовлекают во взаимодействие с ними перекись, и что потому последняя не в состоянии накопиться во взрывной концентрации. Не следует, однако, забывать^ что, как было показано Н. С. Ениколопяном [49] (см. стр. 442— 443), стационарная концентрация промежуточного продукта не может измениться от введения свободных радикалов, действующих как на расход, так и на образование этого продукта. В результате предположение А. С. Соколика об ^шгибирующем действии радикалов, образующихся при распаде ТЭС, следует считать маловероятным. Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. Рост макрорадикалов в смеси мои о м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химиче-скому составу звеньев, т. е. гомополимеры. в результате чего из двух радикалов образуются две устойчивые макромолекулы, отличающиеся друг от друга строением концевых групп. Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются дианионы: Названия одновалентных радикалов образуются из названий соответствующих предельных углеводородов, от которых они произошли, с заменой окончания ан на ил. Названия двухвалентных радикалов также образуются из названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания ан на илиден (исключение составляет двухвалентный радикал, соответствую--щий метану, который называется — метилен): 13. Углеводородные радикалы (алкилы). Если от молекулы предельного углеводорода отнять один атом водорода, то получится остаток, называемый одновалентным радикалом. В свободном виде эти радикалы не могут быть выделены*, однако понятие о радикалах можно использовать при составлении названия сложных углеводородов и других органических соединений. Названия радикалов образуются из названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания ан на ил. ем. Таким путем были получены чистые диарилацегилввы с фениль-ными, о-, м- и п-тшшльными, о~, м- и п-м*токсифснильными и 3,4-Диметалфенильными радикалами с выходами 85—90%. Напротив, при введений в ароматическое ядро этильных, пропялышх и бутильных радикалов образуются маслообразные примеси и выходы соответствующих днарил ацетиленов падают до 50—70%. Вместо замещенных хлорэтиленов можно также употреблять соответствующие бромэтилены или 1,1-Диарнл-2,2-дигалоидэтаны, причем выходы диарилацетиленов существенно «е изменяются, хотя применение 1,1-диарил-2,2-дихлорэтаков несколько снижает выход, При взаимодействии друг с другом двух пероксидных радикалов образуются полимерные оксирадикалы (РО-) в результате чего из двух радикалов образуются две устойчивые циаторов свободных радикалов образуются неодинаковые про- При взаимодействии друг с другом двух пероксидных радикалов образуются полимерные оксирадикалы (РО-)  Расположите приведенные Результат перегруппировки Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры Родственных алкалоидов Роторного испарителя Распределения электронов Распределения компонентов |
- |
Навигация