Главная --> Справочник терминов


Равновесная растворимость Здесь /«,i(a), L(lnr, o0) — соответственно равновесная податливость и плотность релаксационного спектра, определенные при

где /oo = /+/i — равновесная податливость.

где /«, = /+/1 — равновесная податливость.

где Je = HGe и Jg = 1/Gg — равновесная податливость и податливость в стеклообразном состоянии; tto, соЛо, cort и & — положительные эмпирические постоянные. Для получения лучшего согласия с экспериментальными данными во всей области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое необходимо несколько варьировать b при переходе от одной функции к другой. Это различие не должно быть большим, поскольку в средней точке дисперсионной области, т. е. там, где выполняется условие dz\gG(t)/d(\gt)z = 0, наклоны всех зависимостей от времени (или частоты) в двойном логарифмическом масштабе практически одинаковы по абсолютной величине. Согласно соотношениям (1)—-(4) абсолютная величина тангенса угла наклона касательной в точке перегиба равна b при условии, что Gg существенно больше G,.

причем мгновенная податливость /0 равна нулю, а равновесная податливость /оо= оэ (оо) = \IG. Таким образом, если для модели Максвелла модуль G имел смысл мгновенного модуля, а равновесный модель равнялся нулю, то для модели Кельвина — Фойхта величина G имеет смысл равновесного модуля, а мгновенный модуль бесконечно велик. Далее, вязкость максвелловской модели равна i\, а вязкость модели Кельвина — Фойхта бесконечно велика, ибо это модель твердого тела. Время запаздывания тела Максвелла равно нулю, т. е. оно мгновенно реагирует на изменение нагрузки, а время релаксации равно T)/G; у тела Кельвина — Фойхта время релаксации равно нулю [что непосредственно видно из анализа уравнения (1.101)1, а время запаздывания равно К = ц/О.

6.1. Температурная зависимость нормальных напряжений. Как общее правило, равновесная податливость не зависит от температуры или, по крайней мере, зависит от нее существенно слабее, чем вязкость. Поэтому -температурную зависимость нормальных напряжений можно выразить следующим образом:

Общий подход к анализу вопроса о влиянии молекулярной массы на нормальные напряжения, развивающиеся при сдвиговом течении, также должен основываться на формуле (4.14). Принимая, что модуль высокоэластичности (или равновесная податливость) не зависит от молекулярной массы М в области высоких значений молекулярных масс (см. следующую главу), можно полагать, что зависимость ? (М) должна быть квадратичной по отношению к TI (M). Тогда, если зависимость T]O (M) выражается степенным законом T]O ~ Ма с показателем ее, близким к 3,5 (см. гл. 2), то зависимость ?„ (М) также должна выражаться степенным законом, но уже с показателем около 7. На рис. 4.22 показаны результаты экспериментального измерения зависимостей ?0 (М) и ? (М) для полибутадиенов (80% групп в 1,4-tyцс-положении), из которых следует, что предсказываемый характер влияния молекулярной массы на нормальные напряжения действительно выполняется. Сплошная линия на этом рисун-

Значения констант G и / определяются совокупностью релаксационных свойств полимерной системы. Наиболее простым образом связь между релаксационными свойствами материала и его способностью к высокоэластическим деформациям устанавливается для вязкоупругих сред, свойства которых описываются соотношениями линейной теории вязкоупругости. Отвечающие этому случаю значения G и / обозначаются как GQ и /оо • Как было показано в 8 разделе гл. 1, в этом случае равновесная податливость может быть выражена через релаксационный спектр системы следующим образом:

Исходя из общих уравнений теории линейной вязкоупругости, равновесная податливость может быть также выражена непосредственно через экспериментально измеряемые характеристики системы: функцию релаксации ф (t) или компоненты динамического модуля. Так, справедлива следующая формула, с помощью которой равновесная податливость выражается через релаксационную функцию:

(J°)& — равновесная податливость аморфного полимера в области плато высоко-

Равновесная податливость, согласно теории, должна возрастать пропорционально молекулярному весу, но, как видно из рис. 10, 1е практически не зависит от молекулярного веса, хотя экспериментальные точки ложатся с некоторым разбросом. Следует отметить, что при графическом методе расчета Je с помощью формулы (3) возможны существенные ошибки, поскольку используемые значения Ег, меньшие 104 дин/см2, в действительности экспериментально не были получены. Они были вычислены экстраполяцией прямолинейной части графика в координатах logEr — t. Возможно, именно по этой причине на рис. 10 наблюдается разброс экспериментальных значений Je, хотя в действительности Je не должна зависеть от молекулярного веса. Этот вывод подтверждается наблюдаемым постоянством значений Ет, поскольку для аморфных монодисперсных полимеров Je обратно пропорциональна Ет.

Согласно теориям Рауза [7] и Бики [8], равновесная податливость Je монодисперсного линейного полимера связана с его молекулярным весом М соотношением

Рис. 35. Равновесная растворимость С0а в поглотителях:

При повышешш давления равновесная растворимость Ctfy в растворах ЭА возрастает частично за счет увеличения его растворимости

Камбур и др. [125* 128]. Камбур использовал разные жидкости, вызывающие набухание полимеров со значениями параметров растворимости 6s 5,34—19,2 кал1/» см-8/». Он определял равно мерную растворимость Sv как объем жидкости, поглощенной; единицей объема полимера, для ПС, поли(2,6-диметил-1,4-фени-лен оксида) и ПСУ. Установлено, что набухание поли(2,6-ди-метил-1,4-феНилен оксида) во всем наборе органических жидкостей имеет обратную корреляцию от величины 6s — бпФо! Следовательно, сопротивление образованию трещины серебра коррелирует с 8S — 6пф0. Сопротивление образованию таких трещин в ПС и ПСУ не столь хорошо коррелировало с параметрами растворимости. Однако для всех трех полимеров равновесная растворимость Sv оказалась подходящим критерием взаимодействия системы полимер—растворитель. Для двух групп данных, относящихся к полистиролу, получены универсальные зависимости для Тс и деформации начала роста трещины серебра е» при использовании Sv в качестве независимого параметра. Одна группа данных была получена на образцах, предварительно пластифицированных в различной степени орто-дихлорбензолом; другая группа — на «сухих» образцах, находившихся в контакте с растворяющим агентом (в,-), или на набухших пленках (Т0). На основании полученных результатов Камбур пришел к выводу, что наличие или отсутствие границы раздела жидкость—полимер несущественно для эффективности образования трещин серебра в присутствии агента, способствующего образованию трещин. Таким образом, этот агент действует в объеме полимерной матрицы. Увеличивая подвижность цепи (снижая Тс), он способствует протеканию первой и второй стадий процесса начала роста трещин: образования зародышей и устойчивого роста трещины серебра. Это вызывает уменьшение а( и е,- в хрупких полимерах, таких, как ПС. Создание благоприятных условий для образования зародышей и устойчивого роста трещин серебра приводит к образованию трещин даже в таких пластичных материалах, как поли(2,6-ди-метил-1,4-фенилен оксид), ПСУ, ПВХ или ПК.

Рис. 4.21. Равновесная растворимость H2S в растворе МДЭА, молярной кон-

Рис. 4.26. Равновесная растворимость СО2 в системе СО2 — H2S — МДЭА

Рис. 4.27. Равновесная растворимость СО2 в системе

Равновесная растворимость C2H5SH в водных растворах алканоламинов

Равновесная растворимость сероводорода и диоксида угле-

ва. Равновесная растворимость компонентов рассчитана при

лась равновесная растворимость меркаптанов, сероводорода,

констант Генри равновесная растворимость сероводорода и

где Vm — молярный объем раствора; с — его действительная концентрация; cs — равновесная растворимость.




Радикалов протекает Разбавлении переходящий Разбавленными растворами Разбухание экструдата Радикалов соединенных Разделения изомерных Разделения полимеров Разделения различных Разделение аминокислот

-
Яндекс.Метрика