Термины, связанные с цементом. Равновесная температура

Главная --> Справочник терминов

Равновесная температура Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. II. 1,6) вдоль линии, соответствующей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии G — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии).

У того же стекла, отожженного при температуре ниже аномального интервала и затем нагретого до той же температуры в аномальном интервале, вязкость, в противоположность предыдущему случаю, сразу начинает уменьшаться, стремясь к тому же равновесному значению. Это и является свидетельством того, что каждой температуре жидкости соответствует определенная равновесная структура.

находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения.

Процесс молекулярного упорядочения эластомеров длится до тех пор, пока не образуется некоторая равновесная структура

[6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости rjoo (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени t, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше г). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах.

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними.

Равновесная структура 39 Равновесное напряжение 33, 64

При определении зависимости удельного объема полимера от температуры наблюдается очень интересное явление; так же как у низкомолекуляр* ных веществ, температур а стеклования гтолЕшера зависит от скорости его охлаждения3-4, Чем медленнее охлаждается полимер, тем ниже температура Стеклования. Это явление связано с тем, что не при любой температуре за время опыта устанавливается равновесная структура вещества.

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно мень-те, чем у низкомолекулярных жидкостей, Однако, вследствие теплого движения звеньев, в высокозластическом состоянии время релаксации составляет от Ю-' до 10~6 сек, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров яря применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию.

При понижении температуры интенсивность теплового движе.-ния звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см, уравнение (2), стр 167], и равновесная структура не успевает установиться, Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.

Выше Гст зависимость от давления носит более сложный характер, так как при изменении давления равновесная структура полимерной жидкости непрерывно изменяется. Если при температуре выше Гст производить всестороннее сжатие полимера (жидкости), то при некотором давлении Рст доля свободного' объема достигнет /ст = 0,025 и полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рст называют давлением стеклования..

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Тпл- Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т < Гпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др.

где Ср - средние объемные теплоемкости при Р = canst. Индексы соответственно обозначают: I:'- Cfy f 2 - 02, 3 - Яг0, 4 - С02, 5 ~ '"?, 3 - СО, 7 - fy+Ar, верхний'индекс (') относится к условиям на входе.. Система трансцендентных уравнений (5.12)-(5.14) была решена ав торами /60, 61/ на аналоговой вычислительной машине "Катализ" путем сведения ее к системе дифференциальных уравнений. В результате при различных составах и температурах исходной смеси определялись равновесная температура и состав смеси. Некоторые результаты расчета парокислородной конверсии при Р = 1,7 ат представлены в табл.13, Взаимосвязь параметров процесса и равновесного состава смеси была рассмотрена ранее (гл.1). Проанализируем влияние температуры подогрева сырья на показатели процесса. Повышение температуры подогрева приводит к сокращению расхода кислорода (рис.22). Так, увеличение температуры исходной смеси с 350 до 500°С приводит к уменьшению рас хода кислорода на 6-9$ в зависимости от отношения ЦО-.СЦ .При заданной температуре нагрева ( к г const ) увеличение разбавления сырья водяным паром не приводит к повышенному расходу кислорода,так как заданная степень конверсии метана достигается при более низкой температуре. При фиксированном отношении ^ :СН^ температура на выходе зависит от температуры смеси на входе (рис.23).

Таблица 13. Равновесная температура и состав газов конверсии системы

Приведенные данные показывают, что для получения газа с одинаковым содерланием метана при паро-кислородо-воздушной (ЖВ) конверсии требуется более низкая температура, чем при парокислородной (Ж) конверсии. Так, например, чтобы получить газ с концентрацией метана 0,3 об.$ при te = 400°С и К = 1:1 в случае паро-кислородо-воздушной (ПКВ) конверсии необходима равновесная температура 770°С, а в случае Ж-конверсии - 795°С. Объясняется это разбавлением конвертированного таза азотом, что приводит к снижению парциального давления метана. Разбавление сырья азотом и паром эквивалентно снижению давления. '

При низкой температуре скорость реакции меньше, поэтому кривые более пологие, и равновесная температура достигается на большей длине реактора.

Отжиг оказывает очень сильное влияние на структуру и свойства монокристаллов. С повышением температуры отжига длина складок увеличивается (рис. 3.5). Изменение длины складок возможно лишь при наличии определенной подвижности, которая, как полагают, связана с существованием дефектов на поверхности слоев. Увеличение толщины ламелей приводит также и к росту температуры плавления. Можно найти теоретическую связь между длиной складки и температурой плавления 114]; рассчитанная равновесная температура для цепей «бесконечной» длины составляет Т?п = 141 °С. Экспериментальные нерасчетные данные представлены на рис. 3.6. Угловой коэффициент теоретической кривой составляет 2а6Гт/АЯ/, где ае — свободная поверхностная энергия, Т°п — равновесная температура плавления при бесконечной длине складки, ЛЯ, — теплота плавления.

где (Гт)р м—равновесная температура плавления при атмосферном давлении;

— равновесная температура плавления; Гм

ростью Охлаждения. Тернбулл и Коэн * предложили в качестве критерия для оценки склонности того или иного вещества к стекло-образованию величину приведенной термодинамической температуры кристаллизации вк = kTK/h, где k — постоянная Больцмана; Тк — равновесная температура кристаллизации в градусах Кельвина; h — теплота испарения, отнесенная к молекуле или кинетической единице (характеризует прочность связей в веществе). Для вещества данного молекулярного типа приведенная температура кристаллизации вк тем меньше, чем больше склонность вещества к стеклообразованию. При этом приведенная температура стеклования 6С = kTc/h для всех веществ практически одинакова.

Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера.

где Рп., — равновесная температура плавления 1фисталлов; ДГ—разно-сть между ?"'„., н температурой кристаллизации ТКт', о— средняя энергии обра-зоняиия границы раздела фаз; &Н„Л — удельная теплота плавления; рср — плотность закристаллизованного полимера; я и а—коэффициенты, зависящие от механизма образования н роста зародыша, в частности от его формы н конформацин макромолекул; для гомогенного зародыша цилиндрической формы при складчатой кокформацнн а—2, к = 8л, а для прямоугольного па-раллеленипеда о.= 2. 5 = 32,

Разбавления растворов Разбавлении реакционной Разбавленной хлороводородной Раздельное определение Разделяемых компонентов Разделения компонентов Разделения природного Разделения углеводородных Разделение изомерных