|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесной концентрации при деформации скользить друг относительно друга. Поэтому необратимые (вязкие) деформации у резины практически не возникают. При деформации резины возникают «высокоупругие» напряжения, которые обычно называют высокоэластическими. Кроме того, возникают и напряжения, вызываемые силами внутреннего трения (которые наглядно рассматриваются с помощью модели Кельвина — Фойхта [2, с. 91]). В связи с этим при деформациях на диаграмме растяжение — сокращение возникает петля гистерезиса. Однако если деформацию проводить медленно, то петля гистерезиса уменьшается, и при очень малых скоростях (в пределе при равновесной деформации) она практически исчезает и резина ведет себя как упругое тело. Именно для этого режима деформации применимы соотношения термодинамики. Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. Равенства (III. 16) и (III. 17) очень важны для теории высоко-эластичности, так как позволяют из экспериментальных данных определять изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы Р при различных, но постоянных значениях длины L (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т = const при различных L частные 'производные (dP/dT)L (из наклона касательных, рис. III. 3). Из опыта и расчета следует, что ниже предела пропорциональности (100—200% растяжения) наблюдается следующий простой закон равновесной деформации резины при растяжении быть SQ = TdS < 0 при всех растяжениях К > 0. Следовательно, как при малых, так и при больших растяжениях резины теплота должна выделяться и образец резины нагреваться. Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то теплота, выделенная при деформации, согласно уравнению (III. 1) равна работе внешних сил. При изотермической равновесной деформации выделенная теплота (—6Q) пропорциональна изменению энтропии (— TdS). Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), то теплота, выделенная при деформации, равна разности между работой внешних сил и изменением внутренней энергии. Классическую теорию равновесной деформации молекулярной сетки впервые предложил Кун *; наиболее полное развитие она получила в работах Трелоара [48]. Все опыты проводились в режиме практически равновесной деформации при 20 °С, на крестовидном образце. В связи с проведением эксперимента на различных (по времени изготовления) образцах большое внимание уделялось строгому постоянству всех параметров их изготовления. Благодаря этому, например, модуль сдвига G, входящий в уравнение (IV. 44), различался у отдельных образцов в пределах ±2%. 3.6. Механика равновесной деформации полимерных сеток .. 72 Известно, что высокоэластичность полимеров связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. Равенства (3.16) и (3.17) очень важны для теории высокоэлас-тичности, с их помощью из экспериментальных данных определяют изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы F при различных длинах L = const (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т при различных L частные-производные (dF/dT)L (из наклона касательных рис. 3.3). 3.6. МЕХАНИКА РАВНОВЕСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ При проектировании установок МЭА-очистки часто принимают, что содержание кислых газов в растворе, покидающем нижнюю тарелку абсорбера, должно быть не более 65—70% от равновесной концентрации (по отношению к исходному сырому газу). При этом степень насыщения раствора должна быть не более 0,3—0,4 моль/моль МЭА. В последнее время на некоторых химических заводах при очистке синтезгаза от СО2 (под давлением) степень насыщения раствора достигает 0,6—0,7 моль/моль МЭА. Это привело к необходимости использования легированных сталей для изготовления оборудования или применения ингибиторов коррозии при эксплуатации установок. Процесс МЭА-очистки рекомендуется применять для очистки газов от сероводорода и СО2 при парциальном давлении их не выше 0,6—0,7 МПа. Изменение равновесной концентрации Mg(iOH)2 в водяном паре носит, примерно, такой же характер, как и изменение с температурой плотности пара при постоянном давлении. Те же исследователи нашли, что отношение концентраций двухвалентных катионов Са, Mg, Mn и Zn в водной фазе к их равновесной концентрации в силикатной фазе не является линейным л о отношению к содержанию их хлоридов в водной фазе. Для каждого из этих катионов коэффициент распределения увеличивается быстрее, чем в первой степени от т^ . На рис. 51 приведена эта зависимость для коэффициента распределения Zn. окислами углерода. Однако это приводит к быстрому повышению температуры и, следовательно, ок тому, что не более '/2 или 2/з 'Содержащегося в газе водорода может прореагировать с окисью и двуокисью углерода, что в свою очередь вызывает повышение температуры примерно на 70°С и снижение равновесной концентрации метана по сравнению с концентрацией его, которая могла быть при регулируемой температуре на входе. На рис. 27 приведена зависимость равновесной концентрации метана в сухом газе при конверсии бензина от температуры, давления и отношения пар : бензин (номограмма может служить для приближенной оценки режимов процесса). Рис. 27. Зависимость равновесной концентрации метана в сухом газе от температуры, давления, отношения пар : бензин. Температура в этих опытах была 129°. Добавление фосфорного ангидрида привело к увеличению образования сулъфрна [555]. В более поздних работах [106, 558а] вопрос о равновесии между 1- и 2-сульфокислотами был подвергнут пересмотру. Оказалось, что при продолжительном нагревании смеси при 100° содержание 1-изомера падает с 80%, обычно приводимых в качестве «равновесной концентрации», до 29,3. Математическая обработка экспериментальных данных показывает, что если бы удалось достигнуть истинного равновесия, то содержание 1-изомера составило бы всего лишь 22,6%. Отношение концентраций обеих кислот при равновесии равно отношению констант скорости их образования, деленному на отношение констант скорости их гидролиза: Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 104 Гр • (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилмета-крилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. При поликонденсации соединений с функциональностью более двух большая молекулярная масса может быть достигнута при высоком содержании функциональных групп, что соответствует значительной равновесной концентрации простейшего вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Поэтому полимер с достаточно высокой молекулярной массой легче получить при поликонденсации фталевой кислоты с глицерином или пентаэритритом, чем при взаимодействии фталевой кислоты с этиленгликолем. При поликонденсации соединений с функциональностью более двух большая молекулярная масса может быть достигнута при высоком содержании функциональных групп, что соответствует значительной равновесной концентрации простейшего вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Поэтому полимер с достаточно высокой молекулярной массой легче получить при поликонденсации фталевой кислоты с глицерином или пентаэритритом, чем при взаимодействии фталевой кислоты с этиленгликолем. При проектировании установок МЭА-очистки часто принимают, что содержание кислых газов в растворе, покидающем нижнюю тарелку абсорбера, должно быть не более 65—70% от равновесной концентрации (по отношению к исходному сырому газу). При этом степень насыщения раствора должна быть не более 0,3—0,4 моль/моль МЭА. В последнее время на некоторых химических заводах при очистке синтезгаза от СО2 (под давлением) степень насыщения раствора достигает 0,6—0,7 моль/моль МЭА. Это привело к необходимости использования легированных сталей для изготовления оборудования или применения ингибиторов коррозии' при эксплуатации установок. Процесс МЭА-очистки рекомендуется применять для очистки газов от сероводорода и СО2 при парциальном давлении их не выше 0,6—0,7 МПа.  Разбавлением исходного Разбавленными кислотами Разбавленного этилового Рацемическое соединение Разделяют перегонкой Разделения необходимо Разделения рацематов Радикалов способных Разделение первичных |
- |
Навигация