Главная --> Справочник терминов


Равновесной поликонденсации Многие аморфные гомополимеры и статистические сополимеры в пределах обычной точности экспериментальных измерений оказываются термореологически простыми средами. Однако Плачек [23, 24] обнаружил, что температурные зависимости вязкости при установившемся сдвиговом течении и равновесной податливости полистирола не могут быть описаны уравнением ВЛФ с одними и теми же значениями констант. Влияние температуры на образование зацеплений макромолекул может привести к термореологически сложному поведению материала. Это положение было продемонстрировано на примере полиметакрилатов и их растворов [22, 23, 26, 31]. Принцип температурно-временной суперпозиции, сформулированный для термореологически простых материалов, очевидно, не может быть перенесен на полимеры, проявляющие множественные пер'еходы. Классические исследования в этой области были проведены Ферри с соавторами [5, 8] на примере полиметакрилатов с относительно длинными боковыми ответвлениями. Для этих полимеров комплексная податливость оказалась суммой двух компонент, каждая из кото--рых связана со своим набором времен релаксации, а именно, с релаксационными явлениями, обусловленными движением основной и боковых цепей.

полученных из бензольных растворов. Экстраполируя кривую, относящуюся к низкотемпературной области, к более высоким температурам, оказалось возможным найти избыточные значения податливости AZ?p или модуля &Ер, появляющиеся выше Т0 и зависящие от времени. Эти избыточные значения представлены как функции от (tjaT) на рис. 11 и 12, причем значения ат здесь по-прежнему находили по формуле ВЛФ. Избыточная податливость мало чувствительна к способу проведения базовой линии на рис. 9, что было проверено путем построения различных базовых линий со слабо меняющимися значениями эффективной энергии активации. Проведение базовой линии основывается на предположении о том, что если только исследованные образцы можно представить себе как сшитый полибутадиен с инертным наполнителем, значение податливости будет сохраняться постоянным во всем временном диапазоне и равным равновесной податливости наполненного полибутадиена. При этом все

Обобщая сказанное выше в отношении функции релаксации, будем называть вязкоупругое тело линейным, если функция ползучести 1]з (t), коэффициенты т) и /0 не зависят от заданного напряжения ст0. Величина мгновенной податливости определяет деформацию в начальный момент времени, при t = О, поэтому г)з (0) = 0. Для характеристики другого крайнего случая, t -> °о, можно ввести по-яятие о равновесной податливости /ю , которая определяется формулой

получил все основные количественные результаты своей теории — значения времен релаксации в спектре, динамические функции G' (со) и G" (со), временную зависимость релаксационного модуля, выражения для вязкости и равновесной податливости через константы модели. Результаты расчетов (т. е. вязкоупругое поведение модели) зависят от числа зацеплений Е, приходящихся на одну макромолекулу. На рис. 3.31 показаны предсказываемые моделью Грессли зависимости G' (со) и G" (со) для Е = 200, причем компоненты комплексного модуля пронормированы по величине v E kT (где v — число-цепей в единице объема) , равной G'p , а со — по величине максималь-

ибо для больших значений у не выполняются формулы, являющиеся исходными для выражения напряжений и равновесной податливости через релаксационный спектр вязкоупругой жидкости.

экспериментально определенной релаксационной кривой на экспоненты, можно получить значения тт и Ет. При очень больших временах релаксации (t), т. е. в области малых релаксационных модулей, график зависимости In ЕТ от t становится прямолинейным; поэтому по его наклону можно вычислить хт, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат продолжением прямолинейной части релаксационной кривой, находится Ет. Значения вязкости при растяжении t\t и равновесной податливости Je также легко находятся по релаксационной кривой, независимо от справедливости теорий БР или ВЛФ. Поскольку вяз-коупругие свойства исследованных образцов в проведенных экспериментах описываются теорией линейной вязкоупругости, значения щ и /,, можно найти с помощью формул (2) и (3) [8, 13], представляющих собой обобщения уравнений максвелловской модели для случая непрерывного распределения времен релаксации:

Рис. 10. Зависимость равновесной податливости от средневесового

Рис. 11. Зависимость равновесной податливости от (MzMz+[)/Mw. Температура 129°. Пунктирная линия отвечает теоретической зависимости.

Р и с. 7. Зависимость равновесной податливости от молекулярного веса поли-а-метил-стирола. Тангенс угла наклона проведенной прямой равен 1,0.

Таблица 3 Значение вязкости ц'. и равновесной податливости Je

Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе, не подтверждают эту теоретическую зависимость, что наглядно видно из рис. 7. Этот результат вполне согласуется с экспериментальными данными Тобольского и др. [5], которые проводили исследование на монодисперсных образцах полистирола, но противоречит результатам Ниномийя и Ферри [3], исследовавших узкие фракции поливинилацетата. Значения /е, рассчитанные по уравнению (7), приведены в табл. 3. В отличие от характера зависимости равновесной податливости от молекулярного веса зависимость вязкости ц от молекулярного веса М описывается известной формулой т]~М3'4, что согласуется с предсказаниями Ферри [9].

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим , числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18].

сложные полиэфиры. Последние обычно получают путем равновесной поликонденсации в расплаве адипиновой кислоты с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен-, 1,4-бутилен- и 1,6-гексаметиленглико-лями, в отсутствие катализаторов с небольшим избытком гликоля:

Вопрос о ММР жидких тиоколов дискутируется в литературе свыше десяти лет. Предположение о наиболее вероятном ММР, аналогичном ММР сложных полиэфиров, полученных в процессе равновесной поликонденсации, оказалось вполне справедливым для линейных полимеров [10, с. 486; 25].

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например: ~ СООН + НО-4» ~СОО~ + Н2О.

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами.

В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами и может быть выражена уравнением

при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.

В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирные) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ.

Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие

деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации

условно к равновесной поликонденсации относить реакции, константа равновесия




Разбавлении переходящий Разбавленными растворами Разбухание экструдата Радикалов соединенных Разделения изомерных Разделения полимеров Разделения различных Разделение аминокислот Разделение происходит

-
Яндекс.Метрика