|
|
|
Главная --> Справочник терминов Равновесной температуры В полярных эластомерах существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы образуют локальные поперечные связи. Чем выше полярность полимеров, тем медленнее происходит установление его равновесной структуры. В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения. [6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости rjoo (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени t, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше г). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах. При нагревании с разными скоростями отожженных образцов, имеющих одинаковую тепловую предысторию, пики будут тем выше, чем больше скорость нагревания, ибо при этом замороженная в образце структура в большей степени отличается от равновесной структуры ПВА при температуре размягчения. Поэтому чем больше скорость нагревания, тем выше по температурной шкале располагается область аномального поглощения теплоты. Изучение неравновесных процессов в области размягчения при выдержке образцов при каждой данной температуре в течение длительного При охлаждении вещества время релаксаиии увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность, изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е на рис. 72), Необходимое для этого время тем больше, чем ниже температура. Так, по даш*ыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при G(f С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- затормаживание равновесной структуры, а не образова- Теоретически при любой рецептуре алкида можно достигнуть одной и той же конечной равновесной структуры смолы, независимо от порядка загрузки компонентов, но в действительности это не так. При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е па рис. 72). Необходимое для этого время тем больше, чей ниже температура. Так, по даниыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60° С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - В процессах периодического нагрева (печи периодического действия) материалы загружают в холодную печь, поэтому помимо нагрева садки необходимо нагреть до заданной равновесной температуры печь, т. е. огнеупорную кладку стен и свода, изоляцию, металлические элементы конструкции печи и т. д. Примерное количество тепла, необходимого на покрытие этих потерь, оценивается по массе т,- и среднему значению удельных теплоемкостей Ci каждого конструктивного элемента печи. Однако сразу же возникает вопрос о температуре ti этих элементов, которая может быть различной. Тепловые потери на аккумуляцию определяются по формуле Кристаллизация расплавов при высоких гидростатических давлениях обычно протекает при переработке пластмасс методом литья под давлением. Оказывается, что давление существенно влияет на все аспекты кристаллизации и механические характеристики формирующихся при этом структур. В соответствии с законом Клаузиуса—• Клапейрона зависимость равновесной температуры плавления от гидростатического давления (Тт)Р описывается следующим выражением: равновесной температуры плавления Тол скорость кристаллизации / мала (рис. II. 1, а), По мере увеличения степени переохлаждения Из уравнения (VI. 5) следует, что температуры плавления реальных кристаллов всегда меньше идеальной равновесной температуры, и тем меньше, чем больше их удельная поверхность и удельная поверхностная энергия, чем больше концентрация в них объемных дефектов. Вискозиметр в вертикальном положении погружают в баню при постоянной температуре на некоторое время, чтобы его содержимое приняло температуру баии. Обычно достаточно 5 шш, если температура бани порядка 20—40°, и 10 мин, если температура бани выше 40°. После установления равновесной температуры при проведении измерений температуру бани следует поддерживать постоянной, с колебаниями не более ±0,05°. Во время установления равновесной температуры растворитель стекает в нижний резервуар, и в нижнюю часть прибора может попасть пузырек воздуха. Все такие пузырьки удаляют, поднимая и опуская при помощи груши раствор в вискозиметре. Затем берут около 10 мл профильтрованного испытуемого раствора, заливают его в тот же вискозиметр (он должен быть предварительно вымыт и высушен) и заполняют последний, как описано выше. Помещают в водяную баню, доводят до равновесной температуры и определяют время истечения, как описано выше. Необходимо получить три значения времени истечения раствора, совпадающие в пределах 0,2 сек. Относительная вязкость: Интересен полунепрерывный способ конденсации, разработанный фирмой Огап{ СЬегшса! (США) и обеспечивающий получение стабилизатора с лязкостыо до 10 Па-с П2]. Конденсацию осуществляют при 315 350 "С в присутствии иода или иодида железа. Массовое соотношение ацетон : дифениламин берут в пределах (0,4-: -0,7) : 1, а количество катализатора составляет 0,4- -1,2% от массы дифениламина. В автоклав загружают анетол, дифениламин, и под, после чего герметизируют аппарат и помещают его в жидкий теплоноситель. Среда должна иметь достаточно большой объем, чтобы при погружении автоклава не было существенного понижения температуры. По изменению давления в автоклаве судят об установлении равновесной температуры. Выдерживают смесь и затем резко охлаждают реакционную массу, погружая автоклав в теплоноситель, имеющий температуру 25 ^С, на 5 мин. Из реакционной массы отгоняют образовавшуюся воду и избыток ацетона до достижении 170°С. Затем снижают давление до 200,6 Па и продолжают перегонку до 200 °С. К этому времени отгонка практически прекращается, а температура в парах начинает расти до 100 Т,. Ниже показано изменение вязкости получаемого продукта в зависимости от условий реакции [112] {см. табл. на стр. КМ). Из представленных данных видно, что заданную вязкость стабилизатора можно получить, варьируя условия реакции. Из рис. 5.2 видно, что прил0 =х? статическая характеристика является однозначной монотонной кривой и, следовательно, в системе приданному возможно только одно состояние равновесия. Прих0 -хЦ кривая У о =/(Fs) имеет два экстремума и, следовательно, для определенных значений у 0 (от у? до yl11) в системе возможны три различных состояния равновесия. Для значений у0 Зависимость равновесной температуры^ от входнойу0 для случая, когда в системе возможно несколько состояний равновесия, имеет гис-терезисный характер. При увеличении у0 от 0 яоу?Н(0<у0<.у?Н) состояния равновесия находятся сначала на участке кривой 0В, при дальнейшем росте уо состояния равновесия будут на участке кривой DE. Переход с участка кривой 05 на участок кривой DE осуществляется в точке бифуркации В при у^Уо11- При обратном движении, т.е. при уменьшении у0, мы будем двигаться сначала по участку. ЕС, затем в точке бифуркации С при у0 =у?, т.е. при меньшей, чем в предыдущем случае входной температуре (у0 <у{,п), переходим на участок ОА. - Из табл. III.25 находим, что при рп = 0,62 значение коэффициента 5=16,45. Далее по уравнению (III.20) определяется значение равновесной температуры гидратообразования  Разбавлении реакционной Разбавленной хлороводородной Раздельное определение Разделяемых компонентов Разделения компонентов Разделения природного Разделения углеводородных Разделение изомерных Разделение углеводородов |
- |
Навигация